CN113910749A - 制版装置和制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制版装置在油墨膜形成用印刷版上形成图案，所述油墨膜形成用印刷版具有表面层，所述表面层含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物。制版装置具有：在所述印刷版的表面上，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予部；在所述印刷版的表面上，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予部；以及除去所述印刷版的表面上残存的油墨的清洁部。

Description

制版装置和制版方法
技术领域
本发明涉及制版装置和制版方法。
背景技术
平版印刷有两种代表性方法。一种是，在平版表面上设置亲水部和疏水部，预先通过浸入水中而以水浸湿亲水部，通过将不与水混和的油墨涂布在该平版表面上，而形成只在疏水部上具有油墨的液膜结构，通过将其转印而实施印刷的方法。另一种是，对于依次叠层有感光层和硅橡胶层的平版，通过部分曝光和显影，同时除去一部分的感光层和硅橡胶层，或仅除去硅橡胶层。由此，提供无水的平版印刷方法，该方法不使用水而使用形成有图案的平版进行印刷，该图案具有以硅橡胶层为表面的非图像部和至少硅橡胶层被除去了的图像部。
在平版印刷中，看起来印刷版表面上没有凸形状或凹形状，但是，例如在无水平版印刷法中，在平版上形成的图像部和非图像部之间至少存在硅橡胶层的厚度以上的高低差，严格来说不能称之为平坦。另外，由于要经过涂布、曝光和显影的工序来形成平版，因此其工序数庞大，并非是能以简易的工序而形成的。进一步而言，从其制造工序也能看出，该平版具有的图案无法容易地更改。
也就是说，在以往的平版印刷(模拟印刷)的情况下，要变更已形成了印刷图案的平版并不容易，每次要印刷不同的印刷物时，都需要从头制作新的平版，每次制作平版都会造成时间浪费、成本的提高等问题。另外，每次制作新的版时都将旧的版废弃，就环境方面而言也有不足之处。
为了克服这样的不足之处，目前提出了通过2种刺激进行印刷版的改写的技术。例如，日本特开2007-98945号公报(对应US2007/0087289A1)中，作为印刷版，使用了能够进行图案的形成和消除的聚合物层。日本特开2007-98945号公报(对应US2007/0087289A1)中记载的技术中，通过对聚合物层进行光催化剂处理和/或光化学处理来形成图案。另一方面，在聚合物层上形成的图案，可以通过电磁光束的作用和/或热的作用和/或至少1种溶剂的作用和/或基于研磨的除去而消除。
发明内容
在日本特开2007-98945号公报(对应US2007/0087289A1)所述的技术中，可通过电磁光束的作用和/或热的作用和/或至少1种溶剂的作用和/或基于研磨的除去等外部的刺激而消除印刷版上的图案。
然而，日本特开2007-98945号公报(对应US2007/0087289A1)所述的技术中，在印刷版上残存有油墨的状态下施加外部刺激进行图案的消除或再写入。因此，残存的油墨会妨碍外部刺激，而产生无法进行图案的消除或再写入的部分。由此，即使以写入了新的图案的印刷版进行印刷，也会印刷出之前的印刷版的图案，发生新的印刷版的图像与之前的印刷版的图像(以下，也称为“前图像”)重叠(以下，也称为“成雾(fogging)”)等的问题。
因此本发明的目的是提供一种能够对印刷版进行再使用、在以写入了新的图案的印刷版进行印刷时，能够得到不存在与前图像的成雾的、良好的印刷图像的制版装置和制版方法。
本发明者们进行了锐意研究。其结果，发现了通过以下的制版装置，能够解决所述课题，而完成了本发明。
为了实现上述目的中的至少一个，反映了本发明的一个侧面的制版装置，除了具有对于具有包含响应外部刺激而表面的物理性质发生可逆性变化的刺激响应性化合物的表面层的印刷版，用于在印刷版上写入图案的第1刺激赋予部和用于消除所述图案的第2刺激赋予部，还具有在印刷后，用于除去印刷版上残存的油墨的清洁部。
也就是说，反映了本发明的一个侧面的制版装置是用于在油墨膜形成用印刷版上形成图案的制版装置，所述油墨膜形成用印刷版具有表面层，所述表面层含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物，所述制版装置具有：在所述印刷版的表面上，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予部；在所述印刷版的表面上，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予部；以及除去所述印刷版的表面上残存的油墨的清洁部。
另外，本发明者们发现，可通过以下的制版方法来解决所述问题，从而完成了本发明。
为了实现上述目的中的至少一个，反映本发明的一个侧面的制版方法具有下述工序：对具有含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物的表面层的油墨膜形成用印刷版的表面，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予工序；在形成有所述图案的印刷版的图像部或非图像部的任一者上形成油墨膜的工序；使用形成有所述油墨膜的印刷版进行印刷的工序；对印刷后的印刷版的表面，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予工序；对所述图案被消除后的所述印刷版的表面，施加所述第1刺激而形成新的图像图案的工序；以及在所述进行印刷的工序之后、所述第2刺激赋予工序之前，或在所述第2刺激赋予工序之后、所述形成新的图像图案的工序之前，除去印刷后的印刷版的表面上残存的油墨的清洁工序。
附图说明
本发明的一种以上的实施方式所提供的优点和特征，可以通过以下的详细说明和添附的附图而充分理解。需要说明的是，该附图只是示例，并不定义本发明的范围。
[图1]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图2]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图3]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图4]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图5]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图6]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图7]表示本发明的一个实施方式的印刷装置的主要部分的立体图。
[图8]表示本发明的一个实施方式的制版装置的概要图。
[图9]表示比较例的制版装置的概要图。
[图10]表示评价中使用的、初始印刷中的印刷版面的图像图案的图。
[图11]表示评价中使用的、再写入了的印刷版面的图像图案的图。
本发明的具体实施方式
以下，将参照附图，对本发明的一个实施方式进行说明。然而，本发明的范围并不限于公开的实施方式。
反映了本发明的一个侧面的制版装置是用于在油墨膜形成用印刷版上形成图案的制版装置，所述油墨膜形成用印刷版具有表面层，所述表面层含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物，所述制版装置具有：在所述印刷版的表面上，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予部；在所述印刷版的表面上，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予部；以及除去所述印刷版的表面上残存的油墨的清洁部。根据具有该构成的制版装置，能够对印刷版进行再使用，在以写入了新的图案的印刷版进行印刷时，能够得到不存在与前图像的成雾的良好的印刷图像。
为何能够通过本发明的一个实施方式的制版装置得到所述效果呢，详细原因尚且不明，但可以认为是由于下述的机制。需要说明的是，下述的机制是推测得出的，本发明不受到下述机制的任何形式的限制。
上述的日本特开2007-98945号公报(对应US2007/0087289A1)所述的技术中，在印刷版上残存有油墨的状态下，施加电磁光束的作用和/或热的作用和/或至少1种的溶剂的作用和/或基于研磨的除去等外部刺激(第2刺激)进行图案的消除。如果印刷版面上残存有油墨，则在通过第2刺激进行图案的消除时、或通过光催化剂处理和/或光化学处理等的外部刺激(第1刺激)进行再写入时，可能会存在残存的油墨抑制这些外部刺激引起的表面物理性质变化的情况。因此，可以认为图案消除无法充分进行，或再写入无法充分进行，而产生前图像的成雾。
与之相对，本发明的一个实施方式的制版装置，除了具备施加使印刷版的表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而在所述印刷版的表面上形成图案的第1刺激赋予部和施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予部之外，还具备除去所述印刷版的表面上残存的油墨的清洁部。通过以所述清洁部充分除去在印刷版的表面上残存的油墨，能够防止因残留的油墨而印刷了前图像的图案或油墨容易附着在残存的油墨上而产生成雾的情况。另外，由于外部刺激引起的表面的物理性质的变化可靠地产生，因此能够进一步抑制以再写入的印刷版进行印刷时发生的前图像的成雾。
如此，本发明的一个实施方式的制版装置中，通过使用清洁部件除去在印刷版的表面上残存的油墨，能够抑制残存的油墨导致的图像不良。此外，还能够防止残存的油墨抑制外部刺激引起的表面的物理性质的变化。因此，表面的物理性质可靠地变化，能够抑制前图像的成雾。另外，在本发明的一个方式的制版装置中，由于通过对包含具有响应外部刺激而表面的物理性质发生可逆性变化的刺激响应性化合物的表面层的印刷版，施加第1刺激和第2刺激2种外部刺激，分别地进行图案的写入和消除，因此印刷版能够重复使用。
此外，本发明的一个实施方式的制版装置由于在图像图案的形成和消除时不需要使用溶剂、处理液，而不产生废液，因此能够减轻环境负担。
以下，对本发明的一个实施方式的制版装置的构成进行说明。
需要说明的是，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”，包含X和Y。另外，本说明书中，没有特别说明，操作和物理性质等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
[油墨膜形成用印刷版]
本发明的一个实施方式的制版装置是用于在油墨膜形成用印刷版上形成能够重复写入的图案的制版装置，所述油墨膜形成用印刷版具有表面层，所述表面层含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物。
〔印刷版的构成〕
本发明的一个实施方式的制版装置中所用的油墨膜形成用印刷版(也称为“印刷版”)优选在支撑体上配置包含刺激响应性化合物和树脂的表面层。
(支撑体)
支撑体的形状，无特别限制，可举出平板状、圆筒状等。
支撑体的材料，无特别限制，可举出例如，铝、铝合金(铝和镁或/和硅的合金等)、铁、不锈钢等的金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等的塑料。这样可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
支撑体可以具有单层、多层中的任一的形态。另外，多层的情况下，各层可以由不同的材料构成。
(表面层)
<树脂>
表面层可以包含树脂。作为表面层中包含的树脂，无特别限制，可以使用热塑性树脂、热固性树脂的任一种。
作为热塑性树脂的例子，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酢酸乙烯酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈·苯乙烯(AS)树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、非晶性聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和这些的共聚物等。
作为热固性树脂的例子，例如，可举出固态环氧树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷改性树脂、甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂(脲醛树脂)、苯并胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、交联型丙烯酸类树脂(例如，交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、交联型聚苯乙烯树脂和聚酰胺酸树脂(通过加热使之酰亚胺化而形成聚酰亚胺结构的树脂)等。
所述树脂可以单独使用1种或组合使用两种以上。另外，例如，也可以使用具有乙烯基聚合链段(乙烯基树脂链段)和聚酯聚合链段(聚酯树脂链段)的树脂等2种以上的聚合链段(树脂链段)相互结合而成的杂化树脂。
其中，从刺激响应性化合物的与水的亲和性的变化更容易发生的观点出发，优选热塑性树脂，更优选苯乙烯丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯烃树脂。
表面层中包含的树脂，可以使用合成品也可以使用市售品。作为树脂的市售品的例子，可举出星光PMC株式会社制的VS-1063(重均分子量：5500)、US-1071(重均分子量：10000)、X-1(重均分子量：18000)、YS-1274(重均分子量：19000)、VS-1047(重均分子量：10000)、RS-1191(重均分子量：6500)等。
表面层中包含的树脂的重均分子量，无特别限制，优选为5000～30000，更优选为8000～20000。
表面层中的树脂的含量，相对于表面层中包含的刺激响应性化合物和树脂的总质量，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。如果在这样的范围内，就能在保持快速的刺激响应性的同时，提高表面层的强度。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量采用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
<刺激响应性化合物>
刺激响应性化合物是指，响应外部刺激，其性质发生可逆性变化的化合物。本发明中，响应第1刺激和第2刺激的2种外部刺激而表面的物理性质发生可逆性变化，也就是说，使用通过第1刺激而从第1物理性质变化为第2物理性质、通过第2刺激而从第2物理性质变化为第1物理性质的刺激响应性化合物。优选使用响应外部刺激而与水的亲和性发生可逆性变化的刺激响应性化合物。
另外，“响应外部刺激与水的亲和性发生可逆性变化”是指，被施加了外部刺激的化合物响应外部刺激，在亲水性和疏水性之间发生可逆性变化的。
在这里，“(化合物)在亲水性和疏水性之间发生可逆性变化”是指，具体而言，通过响应外部刺激，分子的存在状态改变，亲水性和疏水性发生变化。所述分子的存在状态是指，分子结构、分子的凝聚状态。例如，如果是光响应性化合物，则分子结构响应光而发生变化，从而可根据羟基是否取向于表面而控制亲水性和疏水性，如果是温度响应性化合物，则分子的凝聚状态响应温度而发生变化，从而能够控制亲水性和疏水性。
如同所述，本发明中，优选使用响应外部刺激而亲水性发生可逆性变化的刺激响应性化合物。并且，优选印刷版的表面的物理性质，通过第1刺激而从疏水性变化为亲水性，通过第2刺激而从亲水性变化为疏水性。或优选印刷版的表面的物理性质，通过第1刺激而从亲水性变化为疏水性，通过所述第2刺激而从疏水性变化为亲水性。可通过亲水性、疏水性的变化，提高与图像图案对应的油墨的控制性，获得高画质的图像。
作为所述外部刺激，并无特别限制，例如，可以列举光、温度变化、压力、电场、pH等。
作为刺激响应性化合物的例子，可举出：响应光而与水的亲和性发生可逆性变化的光响应性化合物、响应温度变化而与水的亲和性发生可逆性变化的温度响应性化合物、响应电场而与水的亲和性发生可逆性变化的电场响应性化合物、响应pH而与水的亲和性发生可逆性变化的pH响应性化合物等。
该刺激响应性化合物可以使用合成品也可以使用市售品。另外，该刺激响应性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从与水的亲和性的变化速度快的观点出发，优选光响应性化合物或温度响应性化合物。
因此，本发明的优选的实施方式中，作为外部刺激的第1刺激和第2刺激是波长互不相同的光，刺激响应性化合物是光响应性化合物。另外，其他的优选实施方式中，作为外部刺激的第1刺激和第2刺激是互不相同的温度变化，刺激响应性化合物是温度响应性化合物。
以下，对于作为适宜的刺激响应性化合物的光响应性化合物和温度响应性化合物进行说明。
<光响应性化合物>
本发明中所用的光响应性化合物，优选通过光照射而发生立体异构化或结构异构化(E/Z异构化、光开环反应等)，与水的亲和性发生可逆性变化的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可举出具有包含亲水性基团的偶氮苯结构的化合物、具有包含亲水性基团的螺吡喃结构的化合物、具有包含亲水性基团的二苯乙烯结构的化合物、具有包含亲水性基团的二芳基乙烯结构的化合物等。这些化合物可以是高分子或该高分子的交联体的形态。
其中，从与水的亲和性的变化速度快的观点出发，优选通过光照射发生E/Z异构化的、具有包含亲水性基团的偶氮苯结构的化合物和具有包含亲水性基团的二苯乙烯结构的化合物以及具有这些化合物来源的骨架的高分子。
作为亲水性基团的例子，可举出羟基、羧基、巯基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基等。这些亲水性基团，可以是1种或2种以上的组合。其中，从与水的亲和性的变化速度快的观点出发，亲水性基团优选为羟基。
具有包含亲水性基团的偶氮苯结构的化合物，具体而言，优选以下述化学式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003147511580000081
所述化学式(1)中，R1和R2分别独立地为亲水性基团，R3和R4，分别独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，m1和m2分别独立地为0～4的整数，但是m1+m2为1～8的整数。
所述化学式(1)中的R1和R2分别独立地为亲水性基团。亲水性基团的例子如上所述。需要说明的是，m1+m2为2～8的整数时，多个亲水性基团可以彼此相同，也可以彼此不同。
所述化学式(1)中的R3和R4分别独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。
作为碳原子数1～18的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等的直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等的分枝状的烷基等。
作为碳原子数1～18的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等的直链状的烷氧基：异丙氧基、叔丁氧基、1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、叔辛基氧基、1-甲基庚基氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、1-甲基癸氧基、1-己庚氧基等的分枝状的烷氧基等。
作为具有包含亲水性基团的偶氮苯结构的化合物的更具体的例子，可优选举出下述化学式(2)～(3)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003147511580000091
[化学式3]
Figure BDA0003147511580000092
具有包含亲水性基团的二苯乙烯结构的化合物，具体而言，优选下述化学式(4)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003147511580000101
所述化学式(4)中，R5～R10分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷氧基或亲水性基团，此时，R5～R10中的至少1个为亲水性基团。
作为碳原子数1～6的烷氧基的例子，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基。
亲水性基团的例子如上所述。
作为具有包含亲水性基团的二苯乙烯结构的化合物的更具体的例子，可优选举出下述化学式(5)表示的化合物(异丹叶大黄素(Isorhapotogenin)，3,4',5-三羟基-3'-甲氧基-反式-二苯乙烯)。
[化学式5]
Figure BDA0003147511580000102
另外，作为高分子的形态的光响应性化合物的例子，可优选举出下述化学式(6)表示的高分子。
[化学式6]
Figure BDA0003147511580000103
所述化学式(6)中，x是重复单位的个数，只要是高分子区域就无特别限制，例如在20～1000的范围内。
所述光响应性化合物，可以单独使用1种或组合使用两种以上。另外，所述光响应性化合物，可以使用市售品也可以使用合成品。
作为具有包含亲水性基团的偶氮苯结构的化合物的合成方法的例子，可举出以下的方法。
例如，作为所述化学式(2)表示的偶氮苯化合物的合成方法，可举出下述反应式A所示的方法。使2-氯-4-氨基苯酚和亚硝酸钠在冷却下反应而合成重氮盐，使其与2-氯苯酚反应。然后，使得到的中间体A和正溴己烷反应而合成中间体B。接下来，通过使得到的中间体B在高温高压下与氢氧化钠水溶液反应，以酸进行处理，可以得到所述化学式(2)表示的偶氮苯化合物(偶氮苯衍生物(1))。
[化学式7]
(反应式A)
Figure BDA0003147511580000111
例如，作为所述化学式(3)表示的偶氮苯化合物(偶氮苯衍生物(3))的合成方法，可举出使所述反应式A中的中间体B与液体氨中的酰胺钾反应的方法(下述反应式B参照)。
[化学式8]
(反应式B)
Figure BDA0003147511580000112
例如，作为所述化学式(6)表示的高分子的合成方法，可举出下述反应式C所示的方法。以与所述反应式A同样的方法，合成重氮盐，使之与2-氯苯酚反应而得到中间体C。接下来，通过使中间体C和正溴己醇反应，合成中间体D。接下来，使中间体D和丙烯酸氯化物，在三乙胺存在下反应，制得包含偶氮苯结构的丙烯酸酯单体(中间体E)。接下来，将氯基变换为羟基，得到中间体F。对于得到的中间体F，使用作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)进行聚合反应，由此可以得到所述化学式(6)表示的偶氮苯化合物(偶氮苯衍生物(聚合物2))。
[化学式9]
(反应式C)
Figure BDA0003147511580000121
<温度响应性化合物>
本发明中所用的温度响应性化合物，优选响应温度变化而与水的亲和性发生可逆性变化的化合物。温度响应性化合物优选在对于水的临界溶解温度(CST)下，发生从疏水性(或亲水性)到亲水性(或疏水性)的可逆变化。作为温度响应性化合物，可以使用以下任一种：
(1)在不足临界溶解温度(此时的临界溶解温度特记为“下限临界溶解温度(LCST)”)的温度下表现亲水性，但在该温度以上的温度下表现疏水性的温度响应性化合物
(2)在临界溶解温度以上(此时的临界溶解温度特记为“上限临界溶解温度(UCST)”)的温度下表现亲水性，但在不足该温度的温度下表现疏水性的温度响应性化合物。
作为温度响应性化合物，无特别限制，可举出丙烯酸类高分子和甲基丙烯酸类高分子等。作为具体例，例如，可举出聚(N-正丙基丙烯酰胺)(LCST：21℃)、聚(N-正丙基甲基丙烯酸酰胺)(LCST：27℃)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(LCST：32℃)、聚(N-异丙基甲基丙烯酸酰胺)(LCST：43℃)、聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)(LCST：约35℃)、聚(N-四氢糠基丙烯酰胺)(LCST：约28℃)、聚(N-四氢糠基甲基丙烯酸酰胺)(LCST：约35℃)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(LCST：32℃)、聚-N,N-乙基甲基丙烯酰胺(LCST：56℃)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)(LCST：45℃)、聚(N-环丙基甲基丙烯酸酰胺)等的具有N-取代(甲基)丙烯酰胺来源的构成单位的高分子、聚(正丙烯酰基吡咯烷)、聚(正丙烯酰基哌啶)、聚甲基乙烯基醚和这些的共聚物等。
作为温度响应性化合物，其他可举出，甲基纤维素、乙基纤维素和羟基丙基纤维素等的烷基取代纤维素衍生物、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段共聚物等的聚环氧烷嵌段共聚物等。
在这些温度响应性化合物中，从能容易地将末端改性为羧酸基、胺基、马来酰亚胺基等的官能团的观点、或能够通过和甲基丙烯酸共聚合而赋予pH响应性的观点等出发，优选具有N-取代(甲基)丙烯酰胺来源的构成单位的高分子。
这些温度响应性化合物，无特别限制，可以是通过以放射线照射单体而使之聚合或通过溶液聚合而得的化合物。
作为单体，可以使用通过使之聚合而得到的均聚物表现温度响应性的单体(以下也称为“温度响应性单体”)。作为温度响应性单体，并无特别限制，例如，可举出N-(或N,N-二)取代(甲基)丙烯酰胺化合物、具有环状基的(甲基)丙烯酰胺化合物、和乙烯基醚化合物等。温度响应性化合物可以是将1种温度响应性单体聚合而得到的均聚物，也可以是将2种以上的温度响应性单体聚合而得到的共聚物。共聚物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
另外，温度响应性化合物可以根据需要，除了所述温度响应性单体之外，还可以是在不妨碍温度响应性的范围内，聚合其本身不属于温度响应性单体的单体成分而得到的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种。
进一步，温度响应性化合物可以是这些高分子的交联体。温度响应性高分子是交联体时，作为这样的交联体，例如，可举出将N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-正丙基酰胺、N-乙烯基-正丁基酰胺、N-乙烯基异丁基酰胺、N-乙烯基-叔丁基酰胺等的N-乙烯基烷基酰胺；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等的乙烯基烷基醚；环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷；2-乙基-2-噁唑啉、2-正丙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉等的2-烷基-2-噁唑啉等的单体或这些单体的2种以上，在交联剂的存在下聚合而得到的高分子。
作为所述交联剂，适宜选择使用以往公知的交联剂即可，例如可适宜使用：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、甲苯二异氰酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的具有聚合性官能团的交联性单体；戊二醛；多元醇；多元胺；多元羧酸；钙离子、锌离子等的金属离子等。这些交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
所述的温度响应性化合物的分子量并无特别限制，但是优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为3000以上。
所述温度响应性化合物，可以单独使用1种或组合使用两种以上。另外，所述温度响应性化合物，可以使用市售品，也可以使用通过如上所述的合成而得到的化合物。
表面层中的刺激响应性化合物的含量，以表面层中包含的刺激响应性化合物和树脂的总质量为100质量％，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。如果在这样的范围内，则能够在提高表面层的强度的同时，保持较快的刺激响应性。
(其它的成分)
表面层，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有抗氧化剂、增塑剂、金属氧化物粒子等。表面层的厚度(干燥厚度)，无特别限制，优选3～30μm，更优选5～10μm。
(粘接层)
油墨膜形成用印刷版，可以是表面层介由粘接层配置于支撑体上的印刷版。
作为粘接层的形成中所用的粘接剂(以下，也称为“粘接层形成用粘接剂”)，无特别限制，优选固化性树脂和根据需要而包含聚合引发剂、溶剂等的固化性组合物。
固化性树脂可以是活性能量射线(例如，紫外线、可见光线、X射线、电子束等)固化型、热固化型，但优选为活性能量射线固化型，更优选为紫外线固化型。固化性树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，固化性树脂可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为紫外线固化型树脂，可优选使用例如，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯树脂，紫外线固化型多元醇丙烯酸酯树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。其中，优选紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，紫外线固化型多元醇丙烯酸酯树脂。
作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯树脂，可举出：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以举出Sartomer(注册商标)SR295、350、399(Sartomer公司制)等。
聚合引发剂，可以根据使用的固化性树脂的种类，适宜选择使用公知的光聚合引发剂、热聚合引发剂等。粘接层形成用粘接剂可以使用市售品、合成品中的任一者。
在照射活性能量射线使粘接剂固化时，照射条件(光源的种类、照射强度、照射时间等)可以适宜选择。作为光源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等的公知的光源。照射强度无特别限制，例如，可以为10～200mW/cm2。另外，照射时间也无无特别限制，例如可以为1～10分。通过加热使粘接剂固化时，可以适宜调节加热温度、加热时间。
粘接层的厚度(干燥厚度)，无特别限制，优选0.5～3μm。
[油墨膜形成用印刷版的制造方法]
油墨膜形成用印刷版的制造方法，无特别限制，例如，可举出通过在调制包含刺激响应性化合物和树脂的表面层形成用溶液后，在支撑体上涂布该溶液，使之干燥，而设置表面层的方法。
作为表面层形成用溶液中所用的溶剂，无特别限制，例如，可举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族类溶剂；甲乙酮、丙酮、环己酮等的酮类溶剂；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、苯甲醚、苯乙醚等的醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯等的酯类溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的醇类溶剂；二氯甲烷、氯仿等的卤素类溶剂；乙腈、丙腈等的腈类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
表面层形成用溶液中的树脂和刺激响应性化合物的总含量无特别限制，优选30～60质量％。
作为将表面层涂布至支撑体上的方法，例如，可举出：旋转涂布法；浸渍法；滴涂方法；使用辊涂机、棒涂机、幕涂机、滑动涂布机、刮刀、网式涂布机、狭缝涂布机、挤出涂布机、刮涂机、凹版涂布机、喷墨涂布机等的液体膜涂布装置的方法等。
涂布涂布液后，根据需要进行风干，接下来，通过使用真空干燥机等进行干燥，可以得到油墨膜形成用印刷版。使用真空干燥机时的干燥温度，无特别限制，优选25～40℃。另外，干燥时间也无特别限制，优选1～4小时。
制造支撑体和表面层之间具有粘接层的印刷版时，以所述(粘接层)的项目中说明了的方法在支撑体上设置粘接层后，在该粘接层上形成表面层即可。
[制版装置]
图1是表示本发明的一个实施方式的制版装置A-1的概要图。制版装置A-1是用于在油墨膜形成用印刷版12(也称为“印刷版12”)上形成可重复写入的图案的制版装置。具有如图1所示的构成的制版装置A-1具有第1刺激赋予部1、第2刺激赋予部2和清洁部3，印刷版12在输送带11上以箭头的方向，按清洁部3、第2刺激赋予部2、第1刺激赋予部1的顺序通过。
(第1刺激赋予部)
本发明的一个实施方式的制版装置中，对印刷版12的表面层赋予第1刺激赋予部1发出的第1刺激(图1的实线的箭头)。第1刺激将印刷版12的表面的物理性质由第1物理性质变化为第2物理性质。第1刺激赋予部1通过以第1刺激改变印刷版12的表面的物理性质，而描绘包含画线部和非画线部的印刷版12的图案。印刷版12的图案，例如，基于要印刷的图像的数据而描绘。例如，形成包含亲水性部位和疏水性部位的图案。
印刷版12的表面层包含光响应性化合物时，作为写入手段的第1刺激赋予部1可以是发光二极管(LED)、单色激光光源等的公知的光源。另外，印刷版12的表面层包含温度响应性化合物时，作为写入手段的第1刺激赋予部1可以是红外线灯、单色激光光源等。这些可以单独设置或2种以上组合设置。
对于油墨膜形成用印刷版12，通过由第1刺激赋予部1赋予一部分的外部刺激，可以在印刷版12的表面层上形成包含第1物理性质的部位和第2物理性质的部位的图案。需要说明的是，本说明书中，“赋予一部分的外部刺激”是指，对要写入的图像图案的图像部或非图像部中的任一者赋予外部刺激。
如上所述，刺激响应性化合物优选为光响应性化合物或温度响应性化合物。因此，通过第1刺激赋予部1所赋予的外部刺激优选为光或温度变化。
印刷版12的表面层包含光响应性化合物时，外部刺激为光。此时，由写入手段(优选为单色激光光源)所照射的光的波长区域无特别限制。例如，使用所述化学式(1)的化合物或具有所述化学式(1)的化合物来源的骨架的高分子时，通过照射200～400nm的光，发生从反式体变为顺式体的光异构化，表面的物理性质从疏水性变化为亲水性。此时，如果对非图像部进行光照射，非图像部会变为亲水性。并且，作为图像部的未进行光照射的部分会变为疏水性，可以使用疏水性油墨进行印刷。所述光的波长，优选为280～400nm。如果是这样的波长区域，则能够对更狭窄的区域照射光，能够更清晰地再现细小的文字、细小的图像。另外，表面层受到的能量不会过大，所以表面层不易劣化，能够经受重复的改写操作。
另外，例如，使用所述化学式(1)的化合物或具有所述化学式(1)的化合物来源的骨架的高分子时，通过照射可见光(优选波长400～600nm的区域的可见光，更优选波长430～600nm的区域的可见光)，会发生从顺式体变为反式体的光异构化，表面的物理性质从亲水性变化为疏水性。此时，如果对图像部进行光照射，图像部变为疏水性，可以使用疏水性油墨进行印刷。印刷版是未使用的印刷版时，优选预先对印刷版12的整个表面进行例如后述的由第2刺激部赋予第2刺激而使表面的物理性质变为亲水性的操作。
第1刺激的照射光量，例如优选为1～30J/cm2的范围。如果在该范围内，能够清晰地写入细小的文字、细小的图像，也能够进行写入而不对表面层施加太大的负荷。
印刷版12的表面层包含温度响应性化合物时，外部刺激为温度变化。上述的温度响应性化合物，由于具有临界溶解温度，因此以使其超过该临界溶解温度的方式，对表面层赋予温度变化，在印刷版12的表面层上形成包含亲水性部位和疏水性部位的图案。此时，使用的作为写入手段的第1刺激赋予部1，优选为发射波长为700～900nm的光的单色激光光源。通过该写入手段进行部分加热，而形成图案。
使用各种光源作为第1刺激赋予部1时，优选以只使得被赋予了外部刺激的刺激响应性化合物与水的亲和性发生变化的方式，将从光源发射的光以细微的点(针斑(Pinspot))或细微的线的形式对印刷版12的表面进行照射。针斑(Pin spot)可以通过各种各样的方法形成，例如：将从光源发射的光以光纤进行导光而照射的照射方式；将多个光源配置于印刷版12的进行方向，通过透镜进行缩小而在印刷版12的进行方向上照射的透镜缩小方式等。另外，细微的线，例如，可以通过激光扫描而形成。进一步，只要能供给所需的光量，也可以采用利用图像图案的投影等的照射方式。印刷版12的表面上的光的点大小、线的粗细，优选与一般的胶版印刷中构成画线部的点(dot)的大小同样。在使印刷版12移动的同时，通过光照射而在印刷版12的整体上形成图像图案。
作为写入手段的第1刺激赋予部1，只要能至少在改变图像图案以印刷不同的印刷物时再度启动即可，印刷多片相同印刷物时，可以不需要再度使用。也就是说，通过一次的写入而在表面层上形成的图像图案会原样保持。因此，通过将写入有图像图案的印刷版，例如设置到印刷装置中，通过使用印刷装置的转印手段连续地转印油墨膜，就能够进行多片的印刷而无需再写入。
因此，例如，在向新的印刷版进行第一次写入时，在印刷装置A-1中，可以不进行清洁部3的清洁和第2刺激赋予部2的第2刺激的赋予，而只进行第1刺激赋予部1的第1刺激的赋予，来制作印刷用印刷版。并且，可以将其设置于如上所述的印刷装置内，进行印刷。
(第2刺激赋予部)
第2刺激赋予部2对印刷版12的表面施加使印刷版12的表面的物理性质从第2物理性质变化为第1物理性质的第2刺激(图1的虚线的箭头)。此时，印刷版12可以是通过所述的第1刺激赋予部1而在表面形成有图案的印刷版。第2刺激赋予部2通过第2刺激，将原来是第2物理性质的部分，变化为第1物理性质。第2刺激赋予部2通过以第2刺激改变印刷版12的表面的物理性质，而从印刷版12的表面消除包含画线部和非画线部的图案。
印刷版12的表面层包含光响应性化合物时，作为消除手段的第2刺激赋予部2可以是发光二极管(LED)、单色激光光源等的公知的光源。从光源发射的光，例如，通过透镜等在印刷版12的进行方向上以扩散光或线状的光的形式照射在印刷版12的表面上。作为第2刺激的光，优选在印刷版12的进行方向上是均匀的，但作为第2刺激，只要有能从印刷版12的表面上消除图案的强度，就可以有一些波动。另外，作为第2刺激的光，可以通过在印刷版12的进行方向上扫描激光而进行照射。
由第2刺激赋予部2照射的、作为第2刺激的光的波长区域无特别限制。例如，使用所述化学式(1)的化合物或具有所述化学式(1)的化合物来源的骨架的高分子时，从与水的亲和性的变化速度的观点出发，第1刺激赋予部1发出的作为第1刺激的光的波长为200～400nm时，第2刺激赋予部2发出的作为第2刺激的光的波长优选为400～600nm。同样的，第1刺激赋予部1发出的作为第1刺激的光的波长为400～600nm时，第2刺激赋予部2发出的作为第2刺激的光的波长优选为200～400nm，更优选为280～400nm，特别优选为300～380nm。
第2刺激的照射光量，例如优选为1～30J/cm2的范围。如果在该范围内，则能够容易地消除图像图案，也能进行消除而不对表面层施加过多的负荷。
印刷版12的表面层包含温度响应性化合物时，作为第2刺激赋予部2，例如，可举出能够产生5～20℃的冷风的冷风发生装置、5～20℃的恒温槽等。
通过作为这样的消除手段的第2刺激赋予部2，图案被消除，印刷版12的表面层会变得具有与赋予外部刺激前同样的性状。然后，通过再次进行所述的写入工序，能够在表面层上形成新的图案。也就是说，根据本实施方式的制版装置，数字化的图案改写变得容易。
(清洁部)
本实施方式的制版装置具有除去印刷后的印刷版12的表面上残存的油墨的清洁部3。优选清洁部3在以第2刺激赋予部2进行印刷版12的图案的消除之前，除去印刷版12的表面上附着的油墨。
清洁部3，只要能够除去印刷中使用的印刷版上残存的油墨即可，无特别限制。例如，可以使用气刀、以空气抽吸油墨的手段等，本实施方式的制版装置中，优选具备与印刷版12抵接的抵接部件，通过以所述抵接部件按压印刷版，而使所述印刷版上残存的油墨附着于该抵接部件而除去油墨。如此一来，能够能有效地除去油墨。需要说明的是，所述抵接部件优选与印刷版12的表面抵接，且能够分离。例如，在向新的印刷版进行第一次写入时等，优选使所述抵接部件与印刷版的表面分离。
作为所述抵接部件，可以使用清洁辊、清洁带、清洁刀片等，如果如图1所示的制版装置A-1那样，使用清洁辊6，则能够均匀地回收油墨，故而优选。从能够使油墨更高效地附着出发，更优选清洁辊6在表面上具有包含具有高表面附着力的材料的部件。作为具有高表面附着力的材料，优选选自聚酰亚胺树脂、尼龙树脂(聚酰胺树脂)、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚碳酸酯树脂，特别优选聚酰亚胺树脂和/或尼龙树脂(聚酰胺树脂)。
作为所述抵接部件，如图2所示的制版装置A-3那样，使用清洁刀片7时，清洁刀片7优选以其与印刷版12的表面抵接时，刀片的前端相对于印刷版12的进行方向为反向(反方向)的方式进行配置。
清洁刀片7，例如，可以使用包含聚氨酯、硅橡胶等的弹性材料的刮墨板(squeegeeblade)。这些刮墨板与印刷版12的表面抵接，刮取油墨(剔取)而将其除去。
如图3所示的制版装置B-1那样，作为所述抵接部件使用清洁辊6时，清洁部3优选进一步具有将附着于清洁辊6的油墨回收的油墨回收部4。由此，能够更可靠地除去印刷版12上附着的油墨。就油墨回收部4而言，优选例如在金属制、树脂制的支撑部件(未图示)上，以与清洁辊6的表面抵接的方式，装有油墨的吸收性较高的部件(油墨吸收性部件)8，其从清洁辊6的表面吸收油墨或擦除油墨。作为所述油墨的吸收性较高的部件8，可以优选使用纺布、无纺布或海绵。通过该构成，可以通过油墨的吸收性较高的部件8吸取清洁辊6上附着的油墨，从而能够更加可靠地除去印刷版12上附着的油墨。
另外，如图4所示的制版装置B-3那样，油墨回收部4也可以包含与清洁辊6抵接的压辊9、和被供给至清洁辊6与压辊9之间的清洁纸10，通过将清洁辊6上附着的油墨转印至清洁纸10而回收油墨。通过该构成，能将清洁辊6上附着的油墨，用清洁纸10除去，从而能够更加可靠地除去印刷版12上附着的油墨。
如图5所示的制版装置C那样，清洁部3优选在除去油墨之前和除去油墨的同时中的至少一个阶段中，进一步具有对所述印刷版的表面和残存的油墨中的至少一者施加外部刺激(第3刺激)的第3刺激赋予部5。
由第3刺激赋予部5赋予的第3刺激，优选为改变印刷版12的表面或残存的油墨(印刷版12上残存的油墨)的状态的刺激。具体而言，优选是使印刷版12的表面的物理性质或油墨的物理性质，以印刷版12的表面和油墨的亲和性降低的方式进行变化的刺激。例如，将第3刺激赋予部5设置于清洁辊6的下游，在印刷版12的表面上，通过对清洁辊与印刷版12抵接的位置或其下游侧赋予第3刺激，而能够在到达清洁辊6前或到达的同时，改变印刷版12的表面或残存的油墨的状态，由此能够对油墨的除去进行辅助。
作为第3刺激赋予部5，可以设置UV光源或热源。由此，通过使残存的油墨固化、干燥等的方法，能够改变残存的油墨的状态。
另外，作为第3刺激赋予部5，可以使用LED光源等的光源、热源、赋予电刺激的手段等，由此改变表面形状以降低油墨的附着性，通过改变亲水性·疏水性等的表面物理性质等的方法，能够改变印刷版12的表面的状态。
特别是，从有效地对残存油墨的除去进行辅助的观点出发，第3刺激赋予部所赋予的外部刺激，优选是与所述第1刺激或第2刺激同种类的刺激。在这里，同种类的刺激是指，例如，第1刺激或第2刺激是光时，第3刺激也是光，第1刺激或第2刺激是热(温度变化)时第3刺激也是热，并且，是能带来与第1刺激或第2刺激中的任一种相同的印刷版表面物理性质变化(第1物理性质变为第2物理性质或第2物理性质变为第1物理性质)的波长的光或温度变化。例如，第1刺激或第2刺激是光时，第3刺激优选是具有所述的任一者的光的中心波长±50nm左右的中心波长的光。但是，从光源发射的光，例如优选以扩散光或线状的光的形式照射印刷版12的整个表面，关于照射光量，例如优选为0.1～30J/cm2的范围。例如，第1刺激或第2刺激是热时，第3刺激优选为所述的任一者的加热温度±15℃左右的加热。优选第3刺激是使用了与第1刺激或第2刺激中的任一者相同的光源的光或相同的波长的光。另外，优选第3刺激是与第1刺激或第2刺激中的任一者相同的温度变化。
(印刷版的改写)
印刷版12是新品时，在印刷版12的表面上并未供给油墨。因此，印刷版12是新品时，通过在使印刷版12移动的同时，对印刷版12的表面施加第1刺激赋予部1发出的第1刺激，写入期望的图案。由此，在印刷版12上形成图案。
在改写印刷版12时，如图1所示的，使用输送带11等的公知的输送手段，可以使印刷后的印刷版12以制版装置A-1的清洁部3、第2刺激赋予部2、第1刺激赋予部1的顺序通过，依次进行清洁部3实施的印刷后的印刷版上残存的油墨的除去、第2刺激赋予部2实施的图案的消除和第1刺激赋予部1实施的图案的再写入。
或者，如图6所示，可以使印刷后的印刷版12以制版装置D的第2刺激赋予部2、清洁部3、第1刺激赋予部1的顺序通过，依次进行第2刺激赋予部2实施的图案的消除，清洁部3实施的印刷版上残存的油墨的除去和第1刺激赋予部1实施的图案的再写入。
然而，本实施方式的制版装置优选使印刷版12以清洁部3、第2刺激赋予部2、第1刺激赋予部1的顺序通过。如此，能够在减少了印刷后的印刷版上残存的油墨的状态下施加第2刺激和第1刺激双方。因此，能够可靠地进行第2刺激带来的表面的状态的变化和第1刺激带来的表面的状态的变化双方。其结果，能够进一步减少前图像的成雾。
[制版方法]
此外，本发明还提供用于在油墨膜形成用印刷版上形成可重复写入的图案的制版方法。也就是说，本发明的一个实施方式是一种制版方法，其具有下述工序：对具有含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物的表面层的油墨膜形成用印刷版的表面，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予工序；在形成有所述图案的印刷版的图像部或非图像部的任一者上形成油墨膜的工序；使用形成有所述油墨膜的印刷版进行印刷的工序；对印刷后的印刷版的表面，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予工序；对所述图案被消除后的所述印刷版的表面，施加所述第1刺激而形成新的图像图案的工序；以及在所述进行印刷的工序之后、所述第2刺激赋予工序之前，或在所述第2刺激赋予工序之后、所述形成新的图像图案的工序之前，除去印刷后的印刷版的表面上残存的油墨的清洁工序。
所述的第1刺激赋予工序、第2刺激赋予工序、清洁工序的具体的方式与上述说明的一样，故省略说明。需要说明的是，形成新的图像图案的工序，除了在印刷后，对消除了图案的印刷版，基于新的图像数据赋予第1刺激外，与第1刺激赋予工序是同样的工序。
关于在形成有所述图案的印刷版的图像部或非图像部中的任一者上形成油墨膜，使用形成有油墨膜的印刷版进行印刷的工序，可以适宜采用以往公知的手段，例如使用一般的胶版印刷机进行的印刷方法。
形成油墨膜的工序中，对通过第1刺激赋予工序形成的图案，涂布油墨，形成油墨膜。涂布油墨的手段无特别限制。需要说明的是，本说明书中，“形成油墨膜”是指，油墨以能被转印至被印刷体的状态被保持于图案的给定位置(例如亲水性部位或疏水性部位)。
作为油墨，只要能转印至被印刷体就无特别限制，可以使用水性油墨、油性油墨、乳液油墨等的公知的油墨。使用水性油墨时，在图案的亲水性部位上形成油墨膜。使用油性油墨或乳液油墨时，在图案的疏水性部位上形成油墨膜。
并且，每次实行至少1片的印刷时，可以通过重复进行上述的第2刺激赋予工序、形成新的图像图案的工序、清洁工序、形成油墨膜的工序和进行印刷的工序，重复改写印刷版以进行印刷。
[印刷装置]
可以将使用本实施方式的制版装置形成了图案的印刷版安装在印刷装置中进行印刷。图7表示用于使用所述印刷版进行印刷的印刷装置的主要部分的立体图。
图7所示的印刷装置是胶版印刷装置。如图7所示的，印刷装置100具有印版滚筒101、橡皮布103、压印滚筒104、油墨辊105和着水辊(a dampe ning water roller)106。
在印版滚筒101的表面上，装有使用本发明的制版装置制作的、表面形成有包含画线部和非画线部的图案的印刷版102。需要说明的是，以下，将印版滚筒101和印刷版102作为一体进行说明。因此，印版滚筒101的表面也即是印刷版102的表面。
例如，可将画线部设为可载有疏水性油墨的疏水性(亲油性)的部分，将非画线部设为可载有水的亲水性的部分。如上所述，在印刷版102的表面上，可以进行由画线部和非画线部形成的图案的改写。
印版滚筒101上附着的油墨被转印至橡皮布103，橡皮布103上附着的油墨进一步被转印至用纸200。压印滚筒104对在其与橡皮布103之间输送的用纸200向橡皮布103的方向上加压。油墨辊105将由油墨壶等(未图示)供给的油墨供给至印版滚筒101。着水辊106将使印版滚筒101润湿的水供给至印版滚筒101。印版滚筒101、橡皮布103、压印滚筒104、油墨辊105和着水辊106，与用纸200的输送同步地旋转(图示箭头方向)。需要说明的是，用纸200的输送方向以图示箭头SF表示。除去印刷版部分，印版滚筒101、橡皮布103、压印滚筒104、油墨辊105、着水辊106的构成以及印刷动作与一般的胶版印刷装置相同。
也就是说，本发明的一个实施方式是一种印刷装置，其具有：在表面安装有使用本发明的一个实施方式的制版装置而形成有图案的油墨膜形成用印刷版的印版滚筒；与所述印刷版的表面相接的橡皮布；在其自身与所述橡皮布之间夹持被印刷介质，对该被印刷介质向所述橡皮布的方向上加压的压印滚筒；以及向所述印刷版供给油墨的油墨辊。
另外，本发明的一个实施方式是使用一种印刷装置的印刷方法，所述印刷装置具有：可在表面上安装印刷版的印版滚筒；与所述印刷版的表面相接的橡皮布；在其自身与所述橡皮布之间夹持被印刷介质，对该被印刷介质向所述橡皮布的方向上加压的压印滚筒以及向所述印刷版供给油墨的油墨辊，所述印刷方法包含将使用本发明的制版装置而形成有图案的油墨膜形成用印刷版安装至所述印版滚筒的表面的工序。通过使用作为外部装置的制版装置进行印刷版的改写，与在图7所示的印刷装置的主要部分中设置写入手段、消除手段进行改写的情况相比较，可提高操作性。另外，可以减少印刷版的改写带来的印刷的时间损失。
实施例
以下，将举出实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于此。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”的表示，没有特别说明则表示“质量份”或“质量％”。
<所述化学式(6)表示的偶氮苯化合物(偶氮苯衍生物(聚合物2))的合成>
向3-氯-4-(己氧基)苯胺(13.66g，60mmol)中加入2.4N盐酸75mL后，在0℃下冷却搅拌的同时，加入将亚硝酸钠(4.98g，72mmol)溶解于蒸馏水6mL而得的溶液，在0℃下继续搅拌60分钟。向该溶液中，加入2-氯苯酚(7.71g，60mmol)和20％氢氧化钠水溶液24mL的混合溶液，搅拌20小时。过滤析出的沉淀，将固形物用水清洗。将得到的固体，通过以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开溶剂的二氧化硅凝胶柱层析进行纯化，以此得到了中间体C(结构参照所述反应式C)。向该中间体C(7.35g，20mmol)中加入DMF100mL、3-溴-1-己醇(10.9g，60mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)，80℃下搅拌2小时后，在室温(25℃)下继续搅拌20小时。将溶剂减压蒸馏除去后，以乙酸乙酯进行提取，将有机层以饱和食盐水清洗后，以无水硫酸镁进行了干燥。将其过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，将得到的固形物通过以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开溶剂的二氧化硅凝胶柱层析进行纯化，以此得到了中间体D(结构参照所述反应式C)。向该中间体D(4.67g，10mmol)中，加入四氢呋喃100mL，调制了中间体D的四氢呋喃溶液。另外，调制了丙烯酰氯(1.09g，12mmol)和三乙胺(2.43g，24mmol)的混合物，向该混合物中，在0℃下滴加中间体D的四氢呋喃溶液，继续在0℃下搅拌30分钟后，升温至室温(25℃)，进一步在室温(25℃)下搅拌2小时。将得到的反应液以水、饱和食盐水清洗后，将溶剂减压蒸馏除去，通过用甲醇进行重结晶，得到了中间体E。向该中间体E(2.61g，5mm ol)中加入20％氢氧化钠水溶液12mL，在340℃、150atm的条件下搅拌2小时后，加入1.2N盐酸10mL，在室温(25℃)下搅拌1小时。以乙酸乙酯进行提取，将有机层以饱和食盐水清洗后，以无水硫酸镁进行了干燥。将其过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，将得到的固形物通过以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开溶剂的二氧化硅凝胶柱层析进行纯化，以此，得到了中间体F。向该中间体F(1.45g，3mmol)中，加入四氢呋喃5mL，进一步，将作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)向中间体F中以5质量％加入，在70℃下搅拌20小时。然后，通过使用乙醇进行再沉淀，而得到了偶氮苯衍生物(聚合物2)(参照所述化学式(6))。得到的聚合物2的作为所述化学式(6)中的重复单位的x为100左右。
(油墨膜形成用印刷版(M-1)的制作)
将二氯甲烷1200质量份、甲苯1200质量份、作为光响应性化合物的上述合成的偶氮苯衍生物(聚合物2)950质量份和作为热塑性树脂的苯乙烯丙烯酸类树脂(星光PMC株式会社制，US-1071)950质量份在50℃下搅拌1小时进行混合，得到了溶液。使用油漆搅拌器将该溶液在室温(25℃)下充分分散30分钟后，在作为支撑体的、经过电解研磨的平板状的铝基板(长360mm×宽180mm)上，使用刮涂机，以干燥后的厚度为6μm的方式进行了涂布。涂布后风干30分钟，接下来，使用真空干燥机在30℃下干燥2小时，得到了油墨膜形成用印刷版(M-1)。
对制作得到的油墨膜形成用印刷版(M-1)的整个表面使用水辊涂布水，结果，水被弹开，由此确认了其为疏水性表面。
<制版装置>
(制版装置A-1)
具有图1所示的构成的制版装置A-1具有：第1刺激赋予部1、第2刺激赋予部2、清洁部3，印刷版12在输送带11上以清洁部3、第2刺激赋予部2、第1刺激赋予部1的顺序通过。第1刺激赋予部1设置有波长465nm的单色激光光源，第2刺激赋予部2设置有波长365nm的单色激光光源，清洁部3设置有表层包含聚酰亚胺(PI)树脂的清洁辊6。
(制版装置A-2)
制版装置A-2中，清洁部3设置有表层包含尼龙树脂的清洁辊6。除此之外，与制版装置A-1具有同样的构成(未图示)。
(制版装置A-3)
如图2所示的，制版装置A-3中，清洁部3设置有包含聚氨酯树脂的清洁刀片7。除此之外，与制版装置A-1具有同样的构成。
(制版装置B-1)
具有图3所示的构成的制版装置B-1，在制版装置A-1的基础上追加设置了与清洁辊6抵接的油墨回收部4。油墨回收部4以包含无纺布的网(油墨吸收性部件8)回收清洁辊6上附着的油墨。
(制版装置B-2)
制版装置B-2中，油墨回收部4以包含纺布的网(油墨吸收性部件8)回收清洁辊6上附着的油墨。除此之外，与制版装置B-1具有同样的构成(未图示)。
(制版装置B-3)
如图4所示的，制版装置B-3中，油墨回收部4在清洁辊6和压辊9之间将清洁纸10以箭头的方向供给，使清洁辊6上附着的油墨回收至清洁纸10。除此之外，与制版装置B-1具有同样的构成。
(制版装置C)
具有图5所示的构成的制版装置C，在制版装置B-1的基础上，在清洁辊6和印刷版12的接触部近前方的位置，追加设置了第3刺激赋予部5。第3刺激赋予部5设置了与第2刺激赋予部2相同的波长365nm的单色激光光源。
(制版装置D)
具有图6所示的构成的制版装置D具有：第1刺激赋予部1、第2刺激赋予部2、以及包含清洁辊6和与清洁辊6抵接的油墨回收部4的清洁部3，印刷版12在输送带11上以第2刺激赋予部2、清洁部3、第1刺激赋予部1的顺序通过。第1刺激赋予部1设置有波长465nm的单色激光光源，第2刺激赋予部2设置有波长365nm的单色激光光源，清洁部3设置有表层包含聚酰亚胺树脂的清洁辊6。油墨回收部4以包含无纺布的网(油墨吸收性部件8)回收清洁辊6上附着的油墨。
(制版装置E)
具有图8所示的构成的制版装置E在制版装置D的基础上，在清洁辊6和印刷版12的接触部近前方的位置，追加设置有第3刺激赋予部5。第3刺激赋予部5设置了与第2刺激赋予部2相同的波长365nm的单色激光光源。
(制版装置F)
图9所示的构成的制版装置F具有：第1刺激赋予部1、第2刺激赋予部2，印刷版12在输送带11上以第2刺激赋予部2、第1刺激赋予部1的顺序通过。
(实施例1)
使如所述制作的油墨膜形成用印刷版(M-1)通过制版装置A-1，通过第2刺激赋予部对印刷版的表面层整个表面，以照射光量3J/cm2照射了波长365nm的激光。此时，预先使清洁辊与印刷版表面分离，在第2刺激赋予部的光照射之前未进行使用清洁辊的清洁。对于进行光照射后的印刷版，另外，使用水辊对印刷版的表面层的整个表面涂布水，结果，其同样地润湿，由此可以确认，通过第2刺激赋予部进行的光照射(照射光量3J/cm2)，而使印刷版(M-1)的整个表面层都变成了亲水性部位。接下来，由第1刺激赋予部，将波长465nm的单色激光，对图10所示的输出图像的图像部，以照射光量3J/cm2进行了照射。由此，形成了具有光照射部，也就是图像部变为疏水性部位、非图像部为亲水性部位的图案的油墨膜形成用表面(m11)。需要说明的是，图10是表示初始印刷中的印刷版面的图案的图，该图案具有线宽为0.1mm的画线部。
接下来，将具有该油墨膜形成用表面(m11)的印刷版安装至胶版印刷机的印版滚筒，进行了连续1000片的印刷。确认了由第1刺激赋予部形成的光照射部作为图像部而被输出。
在这里，作为胶版印刷机，使用了小森株式会社制的LITHRONE26。作为油墨，使用了作为疏水性油墨的东洋油墨公司制的TOYO KING NEX(注册商标)系列，作为被印刷体使用了三菱制纸公司制Peal coat N进行了印刷。
接下来，将该印刷版从胶版印刷机中取出，由制版装置A-1进行了印刷版上残存的油墨的清洁、第2刺激赋予部实施的图像图案的消除、第1刺激赋予部实施的再写入。
具体而言，油墨的清洁使用了表面包含聚酰亚胺树脂的清洁辊，以第2刺激赋予部对印刷版的表面层的整个表面，以照射光量3J/cm2照射了波长365nm的激光。接下来，由第1刺激赋予部，将波长465nm的单色激光，对图11所示的输出图像的图像部，以照射光量3J/cm2进行了照射。图11是表示再写入中的印刷版面的图案的图，该图案具有线宽为0.1mm的画线部。由此，形成了具有光照射部，也就是图像部变为疏水性部位、非图像部变为亲水性部位的图案的油墨膜形成用表面(m12)。需要说明的是，在所述的第2刺激赋予部的刺激之后，另外对未进行第1刺激赋予部的刺激而取出的印刷版的整个表面，以水辊涂布水，结果，同样地润湿了，由此确认了图案被消除。
接下来，将具有该油墨膜形成用表面(m12)的印刷版安装至胶版印刷机的印版滚筒，进行了连续100片的印刷。对于第100片的印刷图像(再写入后，第100片的印刷图像)进行了后述的成雾评价。
(制版装置的重复使用时的稳定性)
进一步，以上述的方法对连续10片印刷版，进行了制版装置A-1实施的清洁和图像图案的消除、再写入。也就是说，分别准备10片印刷版，对从第1片到第10片的各个印刷版，依次进行了图10的图案的写入、印刷、清洁、图像图案的消除和图11的图案的再写入的工序。将第10片的印刷版安装至胶版印刷机的印版滚筒，进行了连续100片的印刷。对第100片的印刷图像(再写入后，第100片的印刷图像)进行了后述的成雾评价。
(实施例2)
使用制版装置A-2，进行了与实施例1同样的评价。
(实施例3)
使用制版装置A-3，进行了与实施例1同样的评价。
(实施例4)
使用制版装置B-1，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。通过包含无纺布的网，回收了清洁辊上附着的油墨。并确认了通过了网的清洁辊上的油墨被除去。
(实施例5)
使用制版装置B-2，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。通过包含纺布的网，回收了清洁辊上附着的油墨。并确认了通过了网的清洁辊上油墨被除去。
(实施例6)
使用制版装置B-3，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。通过在清洁辊和与其对向的压辊之间供给纸(清洁纸)而回收了清洁辊上附着的油墨。并确认了通过了供纸部的清洁辊上的油墨被除去。
(实施例7)
使用制版装置C，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。通过包含无纺布的网，回收了清洁辊上附着的油墨，由在清洁辊的近前方的第3刺激赋予部5，对印刷版的表面层的整个表面，以照射光量1J/cm2照射了波长365nm的激光。
(实施例8)
使用制版装置D，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。依次进行了第2刺激赋予部实施的图像图案的消除、印刷版上残存的油墨的清洁、第1刺激赋予部实施的再写入。通过包含无纺布的网，回收了清洁辊上附着的油墨。并确认了通过了网的清洁辊上的油墨被除去。
(实施例9)
使用制版装置E，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。依次进行了第2刺激赋予部实施的图像图案的消除、印刷版的残存的油墨的清洁、第1刺激赋予部实施的再写入。通过包含无纺布的网，回收了清洁辊上附着的油墨，由清洁辊的近前方的第3刺激赋予部5，对印刷版的表面层的整个表面，以照射光量1J/cm2照射了波长365nm的激光。
(比较例1)
使用制版装置F，除了后述的点之外，以同样的方法，进行了与实施例1同样的评价。制版装置F无清洁部，印刷后，在使从胶版印刷机中取出的印刷版在制版装置F中进行再写入时，不对版上残存的油墨进行除去，而进行了第2刺激赋予部实施的图案消除、第1刺激赋予部实施的再写入。
[评价方法]
<成雾评价>
对印刷后的图像进行了评价。评价如下进行：在各实施例和比较例中，分别使用再写入的图案进行印刷，将印刷的图像用数码显微镜“VHX-600”(Keyence株式会社制)进行了扩大。在得到的显示图像中，通过指示器对细线，特别是对应作为初始图像的图10的图案的部分的细线进行观察，基于下述基准进行了评价。前图像是指初始印刷的图像。下述基准中，只要是A、B、C就可以无问题地使用：
A：无前图像的成雾
B：一部分轻微地观察到前图像的成雾
C：在整个表面上轻微地观察到前图像的成雾
D：清晰地观察到前图像的成雾。
评价结果如下述表1所示。
Figure BDA0003147511580000311
从所述表1中可以看出，在使用了具有第1刺激赋予部、第2刺激赋予部和清洁部的制版装置的实施例1～9中，任一种的再写入后的第1片的印刷版所导致的第100片的印刷图像上的前图像的成雾都很少。由此确认了通过清洁印刷版上残留的油墨，能够充分消除之前的图案。
与之相比，在使用了不具有清洁部的制版装置的比较例1中，在再写入后的印刷版的印刷图像上，清晰地观察到前图像的成雾。可以认为，这是因为版上残存的油墨阻碍了外部刺激，致使产生无法消除前图像的图案的部分，而在使用写入了新的图案的印刷版进行印刷时，前图像的图案被印刷。
另外，在使用了本发明的印刷版装置的实施例1～9中，任一种的第10片的印刷版的成雾也都很少，由此确认了即使重复使用制版装置，也可以稳定地进行图案的写入和消除。
从实施例1～3的比较来看，如果清洁部使用清洁辊，则能够进一步减少成雾。
进一步而言，如实施例4～7那样，通过进一步设置油墨回收部，能够使第10片的印刷版的成雾特别得到改善。可以认为，通过设置油墨回收部，能够抑制油墨在清洁部中积攒而使清洁性能降低的情况，即使在重复使用时，也可以可靠地进行油墨的除去，能够使第10片的印刷版的成雾特别得到改善。
进一步而言，如实施例7那样，通过进一步设置第3刺激赋予部，能够进一步可靠地进行油墨的除去，由此能够使第10片的印刷版的成雾特别得到改善。
以上，对本发明的实施方式进行了详细的说明、图示，但本发明不限于这些说明和例示，本发明的范围明显应由添附的日本专利请求的范围而解释。另外，本发明不限于所述方式，可以施加各种变更。
包含说明书、日本专利请求的范围、附图和摘要的、2020年7月9日申请的日本专利申请第2020-118585号的整体作为参照而引入本说明书。
[符号的说明]
1 第1刺激赋予部，
2 第2刺激赋予部，
3 清洁部，
4 油墨回收部，
5 第3刺激赋予部，
6 清洁辊，
7 清洁刀片，
8 油墨吸收性部件，
9 压辊，
10 清洁纸，
11 输送带，
12、102 油墨膜形成用印刷版，
100 印刷装置，
101 印版滚筒，
102 印刷版，
103 橡皮布，
104 压印滚筒，
105 油墨辊，
106 着水辊(水辊)，
200 用纸，
A-1、A-3、B-1、B-3、C、D、E、F 制版装置。

Claims (14)

1.一种制版装置，其用于在油墨膜形成用印刷版上形成图案，所述油墨膜形成用印刷版具有表面层，所述表面层含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物，其中，所述制版装置具有：
第1刺激赋予部，其对所述印刷版的表面，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案；
第2刺激赋予部，其对所述印刷版的表面，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案；以及
清洁部，其除去所述印刷版的表面上残存的油墨。
2.根据权利要求1所述的制版装置，其中，
所述清洁部具备与所述印刷版抵接的抵接部件，通过以所述抵接部件按压印刷版，使所述印刷版上残存的油墨附着于所述抵接部件而除去油墨。
3.根据权利要求2所述的制版装置，其中，
所述抵接部件是清洁辊。
4.根据权利要求3所述的制版装置，其中，
所述清洁部进一步具有对附着于所述清洁辊的油墨进行回收的油墨回收部。
5.根据权利要求4所述的制版装置，其中，
所述油墨回收部包含：与所述清洁辊抵接并吸收油墨的选自纺布、无纺布和海绵的油墨吸收性部件。
6.根据权利要求4所述的制版装置，其中，
所述油墨回收部包含：与所述清洁辊抵接的压辊、和供给至所述清洁辊和所述压辊之间的清洁纸，通过使附着于所述清洁辊的油墨转印到所述清洁纸上来进行回收。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制版装置，其中，
所述清洁部进一步具有：在除去油墨之前和除去油墨的同时中的至少一个阶段中，对所述印刷版的表面和残存的油墨中的至少一者施加外部刺激的第3刺激赋予部。
8.根据权利要求7所述的制版装置，其中，
所述第3刺激赋予部施加的外部刺激是与所述第1刺激或所述第2刺激同种类的刺激。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制版装置，其中，
所述第1刺激和所述第2刺激是波长互不相同的光并且所述刺激响应性化合物是光响应性化合物，或者
所述第1刺激和所述第2刺激是互不相同的温度变化并且所述刺激响应性化合物是温度响应性化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制版装置，其中，
所述印刷版的表面的物理性质，因所述第1刺激而从疏水性变化为亲水性并且因所述第2刺激而从亲水性变化为疏水性，或者
所述印刷版的表面的物理性质，因所述第1刺激而从亲水性变化为疏水性并且因所述第2刺激而从疏水性变化为亲水性。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制版装置，其中，
所述印刷版以所述清洁部、所述第2刺激赋予部、所述第1刺激赋予部的顺序通过，或者
所述印刷版以所述第2刺激赋予部、所述清洁部、所述第1刺激赋予部的顺序通过。
12.根据权利要求11所述的制版装置，其中，
所述印刷版以所述清洁部、所述第2刺激赋予部、所述第1刺激赋予部的顺序通过。
13.一种制版方法，其具有以下工序：
对具有含有响应外部刺激而可逆地发生物理性质变化的刺激响应性化合物的表面层的油墨膜形成用印刷版的表面，基于图像数据，施加使所述表面的物理性质从第1物理性质变化为第2物理性质的第1刺激而形成图案的第1刺激赋予工序；
在形成有所述图案的印刷版的图像部或非图像部的任一者上形成油墨膜的工序；
使用形成有所述油墨膜的印刷版进行印刷的工序；
对印刷后的印刷版的表面，施加使所述表面的物理性质从所述第2物理性质变化为所述第1物理性质的第2刺激而消除所述图案的第2刺激赋予工序；
对所述图案被消除后的所述印刷版的表面，施加所述第1刺激而形成新的图像图案的工序；以及
在所述进行印刷的工序之后、所述第2刺激赋予工序之前，或在所述第2刺激赋予工序之后、所述形成新的图像图案的工序之前，除去印刷后的印刷版的表面上残存的油墨的清洁工序。
14.一种印刷方法，其是使用了印刷装置的印刷方法，所述印刷装置具有：可在表面上安装印刷版的印版滚筒；与所述印刷版的表面相接的橡皮布；在其自身与所述橡皮布之间夹持被印刷介质，对该被印刷介质朝向所述橡皮布的方向上加压的压印滚筒；以及向所述印刷版供给油墨的油墨辊，其中，
所述印刷方法包含：将使用权利要求1～12中任一项所述的制版装置而形成有图案的油墨膜形成用印刷版安装在所述印版滚筒的表面上的工序。
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