CN113906003A

CN113906003A - 路易斯酸催化的1，2-双(全氟烷基)乙烯的合成

Info

Publication number: CN113906003A
Application number: CN202080029637.7A
Authority: CN
Inventors: V·A·佩特罗夫; R·D·卢森伯格
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2022-01-07
Also published as: MX2021012068A; JP2022528745A; EP3956279A1; US20220185749A1; WO2020214917A1

Abstract

一种制备氟烯烃的方法，所述方法包括使式(1)的化合物R_fCH＝CHF与式(2)的氟化乙烯化合物CX₁X₂＝CX₃X₄在存在路易斯酸催化剂的情况下接触。在式(1)的化合物中，R_f为C₁‑C₁₀全氟化烷基基团。在式(2)的化合物中，X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、Cl或F，并且X₁、X₂、X₃和X₄中的至少一者为F。所得组合物包含式(3)的化合物R_fCF₃(CX₅X₆CX₇X₈)_nCH＝CHCX₉X₁₀CX₁₁X₁₂F。在式(3)的化合物中，X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂各自独立地为H、Cl或F，n为整数0或1，并且H、Cl和F中每一者的总数对应于由式(2)的氟化乙烯化合物提供的H、Cl和F中每一者的总数。

Description

路易斯酸催化的1，2-双(全氟烷基)乙烯的合成

本申请要求2019年4月18日提交的美国申请号62/835714的权益。申请62/835714的公开内容据此以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及氟化烯烃化合物的制备。

背景技术

这对于低温热量的利用(即，在低于约300℃的温度下的热量)是感兴趣的。此类热量可从各种商业、工业或天然来源中提取。通过高温机械压缩热泵(HTHP)提高可用热量的温度以满足加热要求，并且通过有机朗肯循环(Organic Rankine Cycles)(ORC)将可用热量转化成机械功率或电功率是利用低温热量的两种有前途的方法。

ORC和HTHP需要使用工作流体。当前常用于HTHP和ORC(例如HFC-245fa)的具有高全球变暖潜能值(GWP)的工作流体已在审查中，并且存在对用于HTHP和ORC的更环境可持续的工作流体的需要。更具体地，存在对具有高于约50℃沸点的低GWP工作流体的需要，所述低GWP工作流体尤其适于在接近或超过200摄氏度(下文为“℃”)的温度下将可获得的热量转换成功率，并且适于在接近200℃的温度下由在更低温度下可获得的热量加热。甚至更具体地，具有接近乙醇沸点(78.4℃)的沸点的低GWP工作流体可有利地作为用于重型车辆(例如卡车)的ORC系统中乙醇的替代物，特别是在欧洲。此类流体也可被用作溶剂和作为用于各种应用的热传递流体，包括浸渍冷却和相变冷却(例如，电子器件的，包括数据中心冷却)。

氟烯烃诸如F23E(C₂F₅CH＝CHC₃F₇)可使用F-庚烯-3原料，使用四步制备来制得，包括连续氢化/脱氟化氢方法。然而，该方法是漫长的，并且基于相对昂贵的原料(F-庚烯使用六氟丙烯(HFP)和2摩尔的四氟乙烯(TFE)的反应制成)。

WO 2008/057513描述了用于制备式RCH＝CHC₂F₅的内部二氢氟烯烃的方法，所述方法包括使RCH＝CHF的氟化烯烃反应，其中R选自具有一至十个碳原子的全氟烷基基团，并且所述烷基基团在存在五氟化锑(SbF₅)的情况下在具有四氟乙烯的液相中为正烷基链、仲烷基链或异烷基链，从而除去路易斯酸催化剂并分离出二氢氟烯烃。WO 2008/057513的公开内容据此以引用方式并入。

发明内容

本发明的一个实施方案涉及一种制备氟烯烃的方法，该方法包括：

在存在足量路易斯酸催化剂的情况下，使式(1)的化合物，

R_fCH＝CHF (1)

其中R_f为C₁-C₁₀全氟化或多氟化烷基基团；

与式(2)的氟化乙烯化合物接触，

CX₁X₂＝CX₃X₄ (2)

其中X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、Cl或F；并且

其中X₁、X₂、X₃和X₄中的至少一者为F；

以形成包含式(3)的化合物的组合物，

R_fCF₃(CX₅X₆CX₇X₈)_nCH＝CHCX₉X₁₀CX₁₁X₁₂F (3)

其中X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂各自独立地为H、Cl或F，n为整数0或1；并且

其中由X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂表示的H、Cl和F中每一者的总数与由式(2)的氟化乙烯化合物提供的H、Cl和F中每一者的总数相同。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案，其中：

式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)；并且

所述组合物包含1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中：

式(2)的氟化乙烯包括CF₂＝CF₂(TFE)；并且

式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)；并且

式(2)的氟化乙烯包括CF₂＝CF₂(TFE)；并且

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述足量包括0.01∶1至5∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述足量包括0.1∶1至2∶1的(TFE)：(1234ze)的摩尔比。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述足量包括0.01∶1至5∶1的式(2)的化合物和式(1)的化合物的摩尔比。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述组合物还包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C₃F₇CH＝CHC₂F₅(F23E)。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述组合物还包含4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCFClCF₃和5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述组合物还包含稀释剂和溶剂中的至少一者。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述溶剂为全氟化饱和化合物。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述全氟化饱和化合物选自由下列组成的组：全氟戊烷、全氟己烷、六氟丙烯的环状二聚体、(全氟-1，2-和全氟-1，3-二甲基环丁烷的混合物)、以及它们的组合。

式(2)的氟化乙烯包括CClF＝CF2(CTFE)；并且

所述组合物包含4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCClFCF₃或5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CClF₂。

所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)或式(4)的化合物，

AlCl_xF_3-x

其中x＝0.01至0.5。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中R_f为C₂-C₁₀全氟化烷基基团。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中R_f为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、iC₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、i-C₅F₁₁、C₆F₁₃或i-C₆F₁₃。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述接触在低于环境的温度(sub-ambient temperature)或环境温度下执行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述反应在自生压力下进行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述反应在0.1psig至300psig下进行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述反应在封闭系统中进行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述接触在-50℃至50℃的温度下执行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)或氯氟化铝AlCl_xF_3-x(ACF)，其中x＝0.01至0.5。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述稀释剂和溶剂中的至少一者包含通过所述接触形成的反应产物。

在存在足量催化剂的情况下使CF3CH＝CHF(1234ze)与CF2＝CF2(TFE)接触，以形成包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C3F7CH＝CHC₂F₅(F23E)的组合物。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述接触在-10℃至50℃的温度下执行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述组合物还包含1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述足量包括0.1∶1至2∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述接触在低于环境的温度或环境温度下执行。

本发明的另一个实施方案包括前述实施方案的任何组合，其中所述至少一种稀释剂和溶剂包含通过所述接触形成的反应产物。

本发明的一个实施方案涉及一种制备含氟低聚物的方法，该方法包括：

在存在催化剂的情况下，在足以形成包含CF₃CH＝CHCH(CF₃)CF₂H的组合物的温度和压力下，加热CF₃CH＝CHF(1234ze)。

在一个实施方案中，制备氟烯烃的方法包括使式(1)的化合物R_fCH＝CHF与式(2)的氟化乙烯化合物CX₁X₂＝CX₃X₄接触。在式(1)的化合物中，R_f为C₁-C₁₀全氟化烷基基团。在式(2)的化合物中，X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、Cl或F，并且X₁、X₂、X₃和X₄中的至少一者为F。接触在存在路易斯酸催化剂的情况下以足以形成包含式(3)的化合物R_fCF₃(CX₅X₆CX₇X₈)_nCH＝CHCX₉X₁₀CX₁₁X₁₂F的组合物的量和条件执行。在式(3)的化合物中，X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂各自独立地为H、Cl或F，并且由X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂表示的H、Cl和F中每一者的总数与由式(2)的氟化乙烯化合物提供的H、Cl和F中每一者的总数相同。

在另一个实施方案中，制备氟烯烃的方法包括在存在足量催化剂的情况下使CF₃CH＝CHF(1234ze)与CF₂＝CF₂(TFE)接触，以形成包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C₃F₇CH＝CHC₂F₅(F23E)的组合物。

在另一个实施方案中，制备含氟低聚物的方法包括在存在催化剂的情况下，在足以形成包含CF₃CH＝CHCH(CF₃)CF₂H的组合物的温度和压力下，加热CF₃CH＝CHF(1234ze)。

本发明的一个实施方案涉及通过前述方法的任何组合形成的组合物。

实施方案可单独使用或彼此组合使用。结合以举例的方式示出本发明原理的附图，通过以下更详细的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见。

具体实施方式

本公开提供了用于制备氟化烯烃的一步合成。

例如，与不能包括本文公开的特征中的一个或多个的概念相比，本公开的实施方案提供了用于制备氟化烯烃的一步合成。更具体地，本公开提供了用于制备具有全氟化烷基链的氟化烯烃的一步合成。

方法可在适用于气相氟化反应的任何反应器中进行。反应器由对所采用反应物耐受的材料制成。反应器可由耐受氟化氢腐蚀作用的材料构造，诸如不锈钢、

金或内衬金的材料或石英。反应可分批进行、连续进行、半连续进行或以它们的组合进行。合适的反应器包括间歇式反应器容器和管式反应器。

在一个实施方案中，将式(1)的化合物，

R_fCH＝CHF (1)

其中R_f为C₁-C₁₀全氟化烷基基团；

装入反应器中，在存在催化剂的情况下加热并且与式(2)的氟化乙烯化合物接触，

CX₁X₂＝CX₃X₄ (2)

其中X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、Cl或F；以及

其中X₁、X₂、X₃和X₄中的至少一者为F。

在存在路易斯酸催化剂的情况下，将反应器的温度和压力维持在足以实现形成包含式(3)的化合物的组合物的水平，

R_fCF₃(CX₅X₆CX₇X₈)_nCH＝CHCX₉X₁₀CX₁₁X₁₂F (3)

其中X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂各自独立地为H、Cl或F，n为整数0或1；以及

在一些实施方案中，式(1)的化合物包括1，3，3，3-四氟-1-丙烯、CF₃CH＝CHF(1234ze)。在一个实施方案中，式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)。在一些实施方案中，R_f可为直链或支链的全氟化或多氟化烷基基团。在一些实施方案中，R_f可为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、iC₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、i-C₅F₁₁、C₆F₁₃或i-C₆F₁₃。

在一些实施方案中，式(2)的氟化乙烯包括四氟乙烯、CF₂＝CF₂(TFE)或CFCl＝CF₂(1-氯-1，2，2-三氟乙烯)、CF₂＝CH₂(1，1-二氟乙烯)、CH₂＝CHF(1-氟乙烯)、CF₂＝CCl₂(1，1-二氯-2，2-二氟乙烯)、CFCl＝CFCl(1，2-氯-1，2-二氟乙烯)中的至少一者。在一个实施方案中，式(2)的氟化乙烯包括四氟乙烯CF₂＝CF₂(TFE)。

在一个实施方案中，式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)，并且式(2)的氟化乙烯包括CF₂＝CF₂(TFE)。CF₃CH＝CHF(1234ze)和CF₂＝CF₂(TFE)的反应可导致形成包含1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)的组合物。

如果需要，1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯可在使用之前分离并且任选地纯化。1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯的合适用途包括但不限于利用热力学环状、反应性中间体、制冷剂、具有或不具有相变的热传递流体、以及溶剂的系统中的工作流体。

在一些实施方案中，式(2)的氟化乙烯可包括多种式(2)的化合物。所得式(3)的化合物可包括多种式(3)的化合物。在一个实施方案中，式(2)的氟化乙烯可包括四氟乙烯、CF₂＝CF₂(TFE)和1-氯-1，2，2-三氟乙烯。在另一个实施方案中，式(1)的化合物可包括CF₃CH＝CHF(1234ze)。

所得式(3)的化合物可包括1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)和4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCFClCF₃和/或5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl、4，5-二氯-1，1，1，4，5，5-六氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCFClCF₂Cl、1，1，1，5，5，5-六氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCH₂CF₃。在一个另选实施方案中，式(3)的化合物可包括4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCClFCF₃或5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CClF₂。

根据本发明接触的式(2)化合物与式(1)化合物的摩尔比可用于控制反应产物的组成和比率。在一些实施方案中，使式(2)的化合物和式(1)的化合物以导致0.01∶1至5∶1的摩尔比的量接触。在一个实施方案中，使式(2)的化合物和式(1)的化合物以导致(2)∶(1)的摩尔比为0.1∶1至2∶1的量接触。约1∶1的接触摩尔比可产生C5化合物，并且约2∶1的摩尔比可产生C7化合物。虽然可采用任何所需的比率，但约2∶1的比率是可用的。在一个实施方案中，使式(2)的化合物和式(1)的化合物以导致(2)∶(1)的摩尔比为1∶1至2∶1的量接触。在一个实施方案中，式(2)的化合物为(TFE)，并且式(1)的化合物为(1234ze)。

可选择反应条件和化学计量，以允许式(3)的化合物诸如上述1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)充当反应性中间体。在一些实施方案中，式(2)的氟化乙烯可相对于式(1)的化合物的量以化学计量过量提供。在一些实施方案中，过量的式(2)的化合物诸如(TFE)允许式(2)的化合物的一个或多个附加单元与1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯反应以形成具有延伸的碳链的式(3)的附加化合物。在一个实施方案中，包含式(3)的化合物的组合物可包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C₃F₇CH＝CHC₂F₅(F23E)。

该反应通常在封闭系统中进行。在一些实施方案中，路易斯酸为强路易斯酸。在一个实施方案中，所述催化剂为氯化铝(AlCl₃)、或五氟化锑(SbF₅)、或氯氟化铝AlCl_xF_3-x。在一些实施方案中，对于基于铝的催化剂，x可为整数1至3。在一些实施方案中，x可为0.01至0.5。催化剂的量可在反应混合物的约0.1重量％至约20重量％，在一些情况下约1重量％至约15重量％并且在一些情况下约5重量％至约10重量％的范围内。

附加的合适强路易斯酸可见于(Chemical Reviews，1996，第96版，第3269-3301页；强路易斯酸的列表在第3271页给出)，该文献据此以引用方式并入。在一些实施方案中，将反应混合物加热至低于环境的温度或环境温度。在一些实施方案中，将所述反应混合物加热至-50℃至50℃的温度。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热至-50℃至25℃的温度。在一些实施方案中，反应在0.1磅/平方英寸表压(psig)至300磅/平方英寸表压(psig)的反应器压力下执行。在一些实施方案中，所述反应在自生压力下执行。

在一些实施方案中，形成式(3)的化合物可在存在溶剂或稀释剂中的至少一者的情况下进行；根据反应混合物的所有组分是否可溶，在一些实施方案中，溶剂或稀释剂为全氟化饱和化合物。在一些实施方案中，全氟化饱和化合物可包括全氟戊烷、全氟己烷、六氟丙烯的环状二聚体(全氟-1，2-和全氟-1，3-二甲基环丁烷的混合物)、以及它们的组合，或者反应的产物可被用作反应介质。至少一种溶剂或稀释剂的量可在反应容器的约10体积％至约50体积％、约15体积％至40体积％并且在一些情况下约20体积％至30体积％的范围内。

在一个具体实施方案中，所述至少一种稀释剂或溶剂包含通过使式(1)和式(2)接触而形成的反应产物。除了用于将稀释剂或溶剂递送至反应环境的其他合适技术之外，可通过以连续方法将回收的反应产物的一部分再循环，以间歇方法将反应产物的残余部分留在反应环境中，从而将反应产物稀释剂或溶剂供应至反应环境。

式(3)的化合物可用于热传递的许多应用中，诸如热传递流体或制冷剂。在一个实施方案中，式(3)的化合物可用于从制品传递热。所述制品可与包含至少一种式(3)的化合物的热传递介质接触。

在一个另选实施方案中，式(1)的化合物可为二聚化的。在不存在式(2)的氟化乙烯化合物的情况下，在存在催化剂诸如氟化锑(SbF₅)的情况下，式(1)的化合物可与其自身反应。在一些实施方案中，所述反应可在存在溶剂的情况下执行。合适的溶剂包括上述那些。

在另选实施方案的示例中，二聚体可通过使1，3，3，3-四氟-1-丙烯CF₃CH＝CHF(1234ze)反应而形成，如下所示。

在本发明的一个实施方案中，所述反应在不含或基本上不含具有OH基团的化合物的环境中进行。此类含OH化合物的示例为烃油脂或油，以及具有OH基团的溶剂诸如水或醇。基本上不含是指存在少于50ppm、少于25ppm并且在一些情况下少于10ppm的含OH化合物。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。

过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求书中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。

过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。

在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”这样的发明。

此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。

提供以下实施例以示出本发明的某些实施方案，并且不应限制本文所附任何权利要求的范围。

实施例

形成式(3)的化合物的示例性实施例示于下文：

实施例1

由SbF₅催化的HFO-1234ze与三氟氯乙烯的反应

向400ml

振荡管中载入12g(0.055mol)的SbF₅，将振荡管在干冰中冷却下来，排空，并且装入150g(1.32mol)的HFO-1234ze和150g(1.29mol)的三氟氯乙烯(CTFE)。将其置于路障中，并且升温至环境温度并保持搅拌16小时。将反应容器用冰冷却下来，排气，并且将液体产物加入1L的水中。分离有机层，经过MgSO₄干燥并过滤以得到290g的粗料。将其分馏以得到148g(50％收率)的级分，沸点为59℃至62℃，其被鉴定为比率为36∶64的CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl和CF₃CH＝CHCFClCF₃的混合物(该馏分的纯度为97.8％)。再次蒸馏该馏分，以得到120g的99.3％纯度的材料，沸点为60-61℃。

E-CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-66.38(3F，m)，-71.74(2F，m)，-113.98(2F，m)ppm

E-CF₃CH＝CHCFClCF₃：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-66.90(3F，m)，-82.15(3F，m)，-131.82(1F，m)ppm

¹H NMR(CDCl₃，混合物异构体)：6.48(m)ppm

GC/MS(m/z，异构体的混合物)：230(M⁺，C₅H₂ClF₇ ⁺)

反应产物混合物中CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl和CF₃CH＝CHCFClCF₃的比率可变化。反应产物比率可在约30∶70、约32∶68、约34∶66并且在一些情况下约36∶64的范围内。

实施例2

由AlCl3催化的HFO-1234ze与三氟氯乙烯的反应

向400ml

振荡管中载入12g(0.09mol)的无水粉末状AlCl₃。将振荡管在干冰中冷却下来，排空，并且装入75g(0.66mol)的HFO-1234ze和75g(0.64mol)的三氟氯乙烯(CTFE)。将振荡管置于路障中，升温至环境温度并保持搅拌16小时。将反应器用冰冷却下来，排气，并且将液体产物加入1L的水中。分离有机层，经过MgSO₄干燥并过滤以得到148g的粗料，发现其含有68％的CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl和CF₃CH＝CHCFClCF₃的混合物(CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl和CF₃CH＝CHCFClCF₃的比率54∶46)连同更高沸点的材料。C₅H₂ClF₇级分的计算收率为66％。

如果需要，可改变催化剂的量。CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl和CF₃CH＝CHCFClCF₃的反应产物比率可在约64∶36、约62∶38并且在一些情况下约60∶40的范围内。

HFO-1234ze与SbF₅的反应(比较例)。

向1L

搅拌的反应器中装入11g(0.05mol)的SbF₅，用干冰冷却下来，通过用氮气加压检查渗漏，排气，排空，并且将500g(4.4mol)的HFO1234ze冷凝到反应器中。使其达到环境温度并在25℃至30℃下保持12小时。使用泵将水(100ml)注入反应器中。将反应器排气、打开，并且将反应混合物加入含有1L的水的分液漏斗中，分离有机层，经过MgSO₄干燥，过滤以得到474g的粗产物，将其进一步闪蒸，以获得400g的粗产物。使用具有

填料的36英寸玻璃柱分馏，并且得到350g(70％收率)的材料，该材料具有的沸点为86℃至87℃，由NMR和GC/MS鉴定为E-CF₃CH＝CHCH(CF₃)CF₂H，其含有3％的Z-异构体。

E-CF₃CH＝CHCH(CF₃)CF₂H：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-65.86(3F，m)，-67.47(3F，m)，-120.00(1F，ddm，300，54.1Hz)，-123.60(1F，ddm，300，54.1Hz)ppm

¹H(NMR(CDCl₃，混合物异构体)：6.06(1H，m)，6.10(1H，t，d，54.1，2.5Hz)，6.33(1H，m)ppm

GC/MS(m/z)：228(M⁺，C₆H₄F₈ ⁺)

实施例3

由AlCl3催化的HFO-153-10ze与三氟氯乙烯的反应

在干箱操作手套箱的内部，向50mL烧瓶中载入1.0g(0.007mol)的无水粉末状AlCl₃。其配备有热电偶、磁力搅拌棒和连接至氮气管线的干冰冷凝器。将反应器用冰冷却下来，装入11g(0.042mol)的HFO-153-10ze(C₄F₉CH＝CHF)和5g(0.042mol)的三氟氯乙烯(CTFE)，通过进气管经过30分钟的时间引入反应混合物中。将反应容器在水浴中缓慢升温至环境温度并保持搅拌4小时。将粗反应混合物用300ml的水稀释，分离有机层，经过MgSO₄干燥并过滤以得到15g的粗料，使用10英寸Vigreux柱将其蒸馏以得到7.9g(75％)的在120℃至129℃下沸腾并含有C₄F₉CH＝CHCF₂CF₂Cl和C₄F₉CH＝CHCFClCF₃(比率54∶46)的混合物的材料，连同3％的更高沸点材料。

E-C₄F₉CH＝CHCF₂CF₂Cl：

¹⁹F NMR(CDCl3，J，Hz)：-71.53(2F，t，4.7，Hz)，-81.10(3Ft，8.5，Hz)，-113.68(2F，m)，-114.16(2F，m)-124.35(2F，m)，-125.85(2F，m)ppm

¹H NMR(CDCl3 J，Hz)：6.50(m)

E-C₄F₉CH＝CHCFClCF₃：

¹⁹F NMR(CDCl3，J，Hz)：-81.10(3Ft，8.5，Hz)，-81.84(3F，d，7.1，Hz)，-113.68(2F，m)，-124.35(2F，m)，-125.85(2F，m)，-131.68(1F，m)ppm

¹H NMR(CDCl3 J，Hz)：6.50(m)

MS(z/e，异构体的混合物)：361[(M-F)⁺，C₈H₂ClF₁₂ ⁺)

C₄F₉CH＝CHCF₂CF₂Cl和C₄F₉CH＝CHCFClCF₃的反应产物比率可在约64∶36、约62：38并且在一些情况下约60∶40的范围内。

实施例4

由AlCl₃催化的HFO-1234ze与四氟乙烯的反应

向400ml

振荡管中载入5g(0.038mol)的无水粉末状AlCl₃，将振荡管在干冰中冷却下来，排空，并且装入60g(0.52mol)的HFO-1234ze和50g(0.5mol)的四氟乙烯(TFE)。将振荡管置于路障中并升温至环境温度2小时。向其中装入另外的50g(0.5mol)的TFE并保持搅拌12小时。将反应器用冰冷却下来，排气，并且将液体产物(140g)加入1L的水中。分离有机层，经过MgSO₄干燥并过滤以得到130g的粗料，所述粗料含有65％的E-CF₃CH＝CHCF₂CF₃(F12E)和35％E-C₂F₅CH＝CHC₃F₇(F23E)。使用10英寸Vigreux柱进行分馏得到46g(收率43％)的由GC/MS和NMR鉴定为CF₃CH＝CHCF₂CF₃(沸点为29℃至30℃)和28g(收率17％)的由NMR和GC/MS鉴定为E-C₂F₅CH＝CHC₃F₇(纯度98％)的沸点为70℃至74℃(主要是73℃至74℃)的材料。

E-CF₃CH＝CHCF₂CF₃：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-66.30(3F，dm，4.1，1.5Hz)，-85.07(3F，m)，-117.98(2F，dm，8.7，2.3Hz)ppm

GC/MS(m/z)：214(M⁺，C₅H₂F₈ ⁺)

¹H NMR(CDCl₃)：6.46(m)ppm

E-C₂F₅CH＝CHC₃F₇：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-80.66(3F，t，9.1Hz)，-85.07(3F，m)，-115.28(2F，quint.，8.7Hz)，-117.88(2F，dm，8.5，2.0Hz)，-127.88(2F，s)ppm。

¹H NMR(CDCl₃)：6.46(m)ppm

GC/MS(m/z)：314(M⁺，C₇H₂F₁₂ ⁺)

如果需要，可通过改变反应物的量来改变反应产物混合物中的E-CF₃CH＝CHCF₂CF₃(F12E)和E-C₂F₅CH＝CHC₃F₇(F23E)。反应产物中E-CF₃CH＝CHCF₂CF₃(F12E)和E-C₂F₅CH＝CHC₃F₇(F23E)的量的可从1重量％至100重量％、约25重量％至75重量％并且在一些情况下约50重量％至50重量％改变。

实施例5

由AlCl₃催化的HFO-1234ze与偏二氟乙烯的反应

该反应在400ml

振荡管中以类似的方式实施，使用5g(0.038mol)的无水粉末状AlCl₃、60g(0.52mol)的HFO-1234ze和32g(0.5mol)的偏二氟乙烯(VF2)一次性加入冷却反应容器中。如上所述对反应混合物进行处理。蒸馏粗产物(89g)，以得到具有沸点63℃至68℃的21g(收率24％)的馏分，由GC/MS和NMR鉴定为E-CF₃CH＝CHCH₂CF₃和Z-CF₃CH＝CHCH₂CF₃的混合物(比率92∶8)，连同60g的未表征的更高沸点材料。

E-CF₃CH＝CHCH₂CF₃：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-65.93(3F，t，9.2Hz)，-65.31(3F，dm，5.2，1.5Hz)ppm

¹H NMR(CDCl₃)：2.97(2H，quint，8.6Hz)，5.91(1H，m)，6.33(1H，m)ppm

Z-CF₃CH＝CHCH₂CF₃：

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-59.36(3F，d，7.9Hz)，-66.41(3F，t，9.2Hz)ppm

¹H NMR(CDCl₃)：3.16(2H，quint，8.6Hz)，5.91(m)，6.33(1H，m)ppm

GC/MS(m/z，混合物异构体)：178(M⁺，C₅H₄F₆ ⁺)

由AlCl₃催化的HFO-1234yf与四氟乙烯的反应(比较例)。

如上所述，在400ml

振荡管中在环境温度下实施5g(0.038mol)的无水粉末状AlCl₃、115g(1mol)的HFO1234yf(CF₃CF＝CH₂，HFO-1234ze的异构体)和50g的TFE的反应。在16小时期间内未观察到压降，并且在振荡管排气后未回收液体产物。

产物混合物中E-CF₃CH＝CHCH₂CF₃和Z-CF₃CH＝CHCH₂CF₃的比率可在约1重量％至100重量％、约25重量％至75重量％并且在一些情况下约50重量％至50重量％范围内。该比率可通过改变反应物、任选的溶剂和温度的比率中的至少一者来改变。

虽然已经参考一个或多个实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为实施本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，具体实施方式中识别的所有数值将被解释为好像精确值和近似值都被明确地识别。

Claims

1.一种制备氟烯烃的方法，所述方法包括：

在存在足量路易斯酸催化剂的情况下，使式(1)的化合物，

R_fCH＝CHF (1)

其中R_f为C₁-C₁₀全氟化或多氟化烷基基团；

与式(2)的氟化乙烯化合物接触，

CX₁X₂＝CX₃X₄ (2)

其中X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、Cl或F；并且

其中X₁、X₂、X₃和X₄中的至少一者为F；

以形成包含式(3)的化合物的组合物，

R_fCF₃(CX₅X₆CX₇X₈)_nCH＝CHCX₉X₁₀CX₁₁X₁₂F (3)

其中由X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁和X₁₂表示的H、Cl和F中每一者的总数与由所述式(2)的氟化乙烯化合物提供的H、Cl和F中每一者的总数相同。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)；并且

3.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述式(2)的氟化乙烯包括CF₂＝CF₂(TFE)；并且

4.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述式(1)的化合物包括CF₃CH＝CHF(1234ze)；并且

所述式(2)的氟化乙烯包括CF₂＝CF₂(TFE)；并且

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述足量包括0.01∶1至5∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述足量包括0.1∶1至2∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述足量包括0.01∶1至5∶1的所述式(2)的化合物与所述式(1)的化合物的摩尔比。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C₃F₇CH＝CHC₂F₅(F23E)。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCFClCF₃和5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含稀释剂和溶剂中的至少一者。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂为全氟化饱和化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述全氟化饱和化合物选自由下列组成的组：全氟戊烷、全氟己烷、六氟丙烯的环状二聚体、(全氟-1，2-和全氟-1，3-二甲基环丁烷的混合物)、以及它们的组合。

13.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述式(2)的氟化乙烯包括CClF＝CF₂(CTFE)；并且

14.根据权利要求13所述的方法，其中：

所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)或式(4)的化合物，

AlCl_xF_3-x

其中x＝0.01至0.5。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)。

16.根据权利要求1所述的方法，其中R_f为C₂-C₁₀全氟化烷基基团。

17.根据权利要求1所述的方法，其中R_f为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、iC₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、i-C₅F₁₁、C₆F₁₃或i-C₆F₁₃。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在低于环境的温度或环境温度下执行。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在自生压力下进行。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在0.1psig至300psig下进行。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在封闭系统中进行。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在-50℃至50℃的温度下执行。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)或氯氟化铝AlCl_xF_3-x(ACF)，其中x＝0.01至0.5。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)。

25.根据权利要求10所述的方法，其中所述稀释剂和溶剂中的至少一者包含通过所述接触形成的反应产物。

26.一种制备氟烯烃的方法，所述方法包括：

在存在足量催化剂的情况下使CF₃CH＝CHF(1234ze)与CF₂＝CF₂(TFE)接触，以形成包含1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯C₃F₇CH＝CHC₂F₅(F23E)的组合物。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述接触在-10℃至50℃的温度下执行。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述组合物还包含1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯CF₃CH＝CHC₂F₅(F12E)。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述组合物还包含4-氯-1，1，1，4，5，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCFClCF₃和5-氯-1，1，1，4，4，5，5-七氟戊-2-烯CF₃CH＝CHCF₂CF₂Cl。

30.根据权利要求26所述的方法，其中所述组合物还包含稀释剂和溶剂中的至少一者。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述溶剂为全氟化饱和化合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述全氟化饱和化合物选自由下列组成的组：全氟戊烷、全氟己烷、六氟丙烯的环状二聚体、(全氟-1，2-和全氟-1，3-二甲基环丁烷的混合物)、以及它们的组合。

33.根据权利要求26所述的方法，其中所述足量包括0.01∶1至5∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述足量包括0.1∶1至2∶1的(TFE)∶(1234ze)的摩尔比。

35.根据权利要求26所述的方法，其中所述接触在低于环境的温度或环境温度下执行。

36.根据权利要求26所述的方法，其中所述反应在自生压力下进行。

37.根据权利要求26所述的方法，其中所述反应在0.1psig至300psig下进行。

38.根据权利要求26所述的方法，其中所述反应在封闭系统中进行。

39.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)。

40.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种稀释剂和溶剂包含通过所述接触形成的反应产物。

41.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求1所述的方法形成。

42.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求2所述的方法形成。

43.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求4所述的方法形成。

44.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求26所述的方法形成。

45.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求28所述的方法形成。

46.一种制备含氟低聚物的方法，所述方法包括：

47.根据权利要求44所述的方法，其中所述催化剂包括氯化铝(AlCl₃)或氯氟化铝AlCl_xF_3-x(ACF)，其中x＝0.01至0.5。

48.一种组合物，所述组合物通过根据权利要求44所述的方法形成。