CN113896920B - 抗菌聚乙烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

抗菌聚乙烯膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯膜及其制备方法、抗菌产品和应用。该制备方法采用硼酸钠增强的石墨烯水凝胶对铜离子进行吸附，再经冷冻干燥，制备得到负载铜的石墨烯气凝胶，并作为金属抗菌剂添加于聚乙烯粒料中，共同在高速粉碎机中粉碎混合，经吹膜制得负载铜的石墨烯聚乙烯膜。本发明制备成本低、操作简单，制得的聚乙烯膜抗菌性强，对大肠杆菌及金黄葡萄球菌的抑菌率高达99％，部分可达99.9％，在日用品、食品、化妆品、医疗用品领域具有较好的应用前景。

Description

抗菌聚乙烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种抗菌聚乙烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯膜大量应用于食品保鲜和包装领域，常与人体密切接触，其安全性与使用者的健康息息相关。具有抗菌性的聚乙烯膜能有效降低使用过程中细菌、病菌及病毒的繁殖与传播，具有极其广阔的应用前景。聚乙烯膜的抗菌性能一般来源于其中所添加的抗菌剂，市场上常用的无机抗菌剂主要分为金属型抗菌剂和可见光催化型抗菌剂，由于后者需光照才能发挥抗菌性能，日常中金属型抗菌剂的使用更为广泛。
金属型抗菌剂中常见有银系、锌系以及铜系抗菌剂。其中，银系抗菌剂成本较高，化学稳定性较差，易在紫外线下老化变色；锌系抗菌剂抗菌效果较差，难以满足抗菌要求。铜系抗菌剂兼具稳定性高和抗菌性好的优点，且成本较低，因而逐渐受到关注。
金属型抗菌剂中，金属离子以物理吸附的形式负载于多孔蜂窝状载体上，载体包括且不限于沸石、活性炭和壳聚糖等。因沸石本身具有抗菌效果，以沸石作为载体的抗菌剂使用较广。石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有极大的比表面积，可由氧化石墨烯经水热反应还原制得。沸石的比表面积为355m2/g～1000m2/g，而同样具有抗菌性能的石墨烯比表面积理论上可达2600m2/g，因此作为载体逐渐引起人们的关注。
专利CN201910435760.8公布了一种氧化石墨烯/聚乙烯抗菌膜及其制备方法，采用氧化石墨烯为载体负载Ag-CuO型复合抗菌剂，再经镜面对压制得薄膜，该方案需引入银离子，生产成本较高，且制备中还需离心、真空干燥等步骤进行提纯和后处理，操作较为繁琐。专利CN201810562948.4公布了一种氧化石墨烯/聚乙烯保鲜膜，采用氧化石墨烯作为载体和抗菌剂，该方案需熔融吹膜、喷涂、拉伸等步骤，操作较为繁琐。
基于此，有必要开发一种成本低、抗菌性能强且制备工序简单的抗菌聚乙烯膜制备方法。
发明内容
本发明的目的包括提供一种成本低、抗菌性能强且制备工序简单的抗菌聚乙烯膜及其制备方法和应用。该目的可以通过以下的技术方案实现。
本发明第一方面提供一种抗菌聚乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S100：将氧化石墨烯与水混合，制备氧化石墨烯分散液；
S200：将所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠混合，制备混合液A；
S300：将所述混合液A于100℃～120℃加热12h～20h，制备石墨烯水凝胶；
S400：将所述石墨烯水凝胶冷却至室温，在搅拌条件下于乙醇的水溶液中浸泡2h～5h，再在搅拌条件下于铜盐溶液中浸泡6h～10h，制备负载铜的石墨烯水凝胶；
S500：将所述负载铜的石墨烯水凝胶从所述铜盐溶液中取出，进行冷冻干燥，制备负载铜的石墨烯气凝胶；
S600：将0.05～0.3重量份的所述负载铜的石墨烯气凝胶与100重量份的低密度聚乙烯粒料混合、粉碎，制备Cu@GN聚乙烯混合料；
S700：将所述Cu@GN聚乙烯混合料于150℃～165℃吹膜，制备Cu@GN聚乙烯膜。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法中：
所述步骤S100中，所述氧化石墨烯和水的质量比为(0.06～0.12):1；及/或，
所述步骤S200中，所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4～6):(1.5～2)；及/或，
所述步骤S400中，所述铜盐溶液中铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；及/或，铜盐的浓度为50g/L～80g/L；及/或，
所述步骤S600中，所述负载铜的石墨烯气凝胶与所述低密度聚乙烯粒料的质量比为(0.0005～0.003):1。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法中：
所述步骤S100中，所述氧化石墨烯和水的质量比为0.08:1；及/或，
所述步骤S200中，所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4～6):1.5；及/或，
所述步骤S400中，所述铜盐溶液中铜盐为氯化铜；及/或，铜盐的浓度为80g/L；及/或，
所述步骤S600中，所述负载铜的石墨烯气凝胶与所述聚乙烯粒料的质量比为0.003:1。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法所述步骤S100包括：将所述氧化石墨烯与水混合，搅拌，超声分散30min～60min，制备所述氧化石墨烯分散液。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法所述步骤S500中，所述冷冻干燥的温度为-70℃～-50℃。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法所述步骤S600中，所述粉碎的转速为20000r/min～30000r/min，粉碎时间为2min～5min。
在本发明的一些实施方式中，所述抗菌聚乙烯膜的制备方法所述步骤S700中，所述150℃～165℃吹膜后还进行收卷、剪切。
本发明第二方面提供了一种抗菌聚乙烯膜，根据第一方面所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供了一种抗菌产品，包括第二方面所述的抗菌聚乙烯膜。
本发明第四方面提供了第二方面所述的抗菌聚乙烯膜或第三方面所述的抗菌产品在日用品、食品、化妆品以及医疗用品领域中的应用。
通过采用硼酸钠增强的石墨烯水凝胶吸附铜离子和高速共粉碎并吹膜的技术手段，以负载铜的石墨烯(Cu@GN)为抗菌剂：以氧化石墨烯分散液、乙二醇、硼酸钠为原料通过水热反应制备石墨烯水凝胶，再在醇水溶液中进行清洗，并加入到铜盐溶液进行铜负载，制备负载铜的石墨烯水凝胶，再经冷冻干燥制备负载铜的石墨烯气凝胶；将制得的抗菌剂与聚乙烯粒料混合后进行高速粉碎，吹膜，制得抗菌聚乙烯膜(Cu@GN聚乙烯膜)。
石墨烯是一种结构呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，与传统的载体材料相比，石墨烯具有更大的比表面积和强度。同时，石墨烯本身也能起到抗菌的作用，其表面锋利的边缘能够切割细胞膜，破坏细菌的细胞结构，像一把“纳米刀”一样杀灭细菌。石墨烯与金属离子的协同作用，能大大增强抗菌剂的整体抗菌效果。
选用石墨烯作为载体，因其比表面积大，能附着更多的铜颗粒；而且石墨烯本身也能起到抗菌的作用，与金属离子产生协同抗菌效果。
选用铜作为抗菌金属，在保持长效抗菌性的同时，还降低了原料成本，克服了银离子作为抗菌金属容易产生老化失活的问题。
先合成石墨烯水凝胶，避免了二价铜离子对氧化石墨烯的聚沉作用，最大限度实现石墨烯对铜的吸附。
发明人发现，在石墨烯水凝胶的制备中，硼酸钠的引入能增加水凝胶的强度，避免三维网状结构坍塌，能够提高石墨烯的比表面积，该工艺可省去离心、抽滤等常规提纯收集工序。
高速粉碎机能够实现石墨烯与聚乙烯粒料的高效混合，可省去造粒环节，实现石墨烯与聚乙烯粒料的快速、均匀分散。
应用本发明提供的聚乙烯膜，能够有效避免使用过程中细菌、病菌和病毒的传播和繁殖，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抑菌率整体可达99％，部分可达99.9％。
附图说明
图1为实施例9的菌落生长测试中空白对照组24h后的大肠杆菌菌落图；
图2为实施例9的抗菌率测试中采用实施例1制备的抗菌聚乙烯膜作用24h后的大肠杆菌菌落图；
图3为本发明的一个实施例中负载铜的石墨烯气凝胶的扫描电镜图(SEM图)；
图4为实施例1制备的抗菌聚乙烯膜的光学显微镜图；
图5为本发明的一个实施例中聚乙烯膜的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图、实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本文中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明防护范围的限制。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中，“室温”指不施加温度控制操作，主要指4℃～35℃，较佳地指4℃～30℃，更佳地举例如20℃±5℃、20℃～30℃等。在本发明中“室温”的举例如15℃、16℃、18℃、20℃、25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、35℃等。
低密度聚乙烯(LDPE)：与线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)相区别的一类乙烯聚合物，也称高压聚乙烯。与HDPE相比，LDPE具有良好的柔软性和延展性，同时耐高温和耐寒性也较为突出，可加工性更强。与LLDPE相比，LDPE在吹膜时粘度和强度更高，对于吹膜的设备要求较低，制得的膜泡更稳定。
Cu@GN：本发明的一些实施方式中，铜(Cu)负载石墨烯抗菌剂简称为Cu@GN，比如步骤S400中所述负载铜的石墨烯水凝胶、步骤S500中负载铜的石墨烯气凝胶等。又比如，Cu@GN聚乙烯混合料是指，含有铜(Cu)负载石墨烯抗菌剂的聚乙烯混合料。本发明的一些实施方式中“铜(Cu)负载石墨烯”也表示为“负载铜的石墨烯”。
本发明第一方面提供一种聚乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S100：将氧化石墨烯与水混合，制备氧化石墨烯分散液；
S200：将所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠混合，制备混合液A；
S300：将所述混合液A于100℃～120℃加热12h～20h，制备石墨烯水凝胶；
S400：将所述石墨烯水凝胶冷却至20℃～25℃，在搅拌条件下于乙醇的水溶液中浸泡2h～5h，再在搅拌条件下于铜盐溶液中浸泡6h～10h，制备负载铜的石墨烯水凝胶；
S500：将所述负载铜的石墨烯水凝胶从所述铜盐溶液中取出，进行冷冻干燥，制备负载铜的石墨烯气凝胶；
S600：将0.05～0.3重量份的所述负载铜的石墨烯气凝胶与100重量份的低密度聚乙烯粒料混合、粉碎，制备Cu@GN聚乙烯混合料；
S700：将所述Cu@GN聚乙烯混合料于150℃～165℃吹膜，制备Cu@GN聚乙烯膜。
本发明第一方面提供的制备方法通过硼酸钠增强的水热法制备石墨烯水凝胶，并在其上负载金属铜离子制备负载铜的石墨烯水凝胶，经冷冻干燥后制备负载铜的气凝胶，并与聚乙烯混合经高速粉碎机粉碎搅拌，吹膜，制得的聚乙烯膜(负载铜的石墨烯聚乙烯膜)
具有成本低、抗菌性强、工艺简单无需二次造粒的优势。
S100：制备氧化石墨烯分散液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S100中，氧化石墨烯和水的质量比为(0.06～0.12):1。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤S100中，氧化石墨烯和水的质量比为(0.08～0.10):1。
在本发明的一些具体的实施例中，步骤S100中，氧化石墨烯和水的质量比为0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.10:1、0.11:1、0.12:1。
步骤S100中，应使氧化石墨烯与水的混合物充分混合。为此，可以采用包括但不限于搅拌和/或超声分散等手段实现。
在本发明的一些实施方式中，通过搅拌进行充分混合。搅拌转速可以为300r/min～800r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min。搅拌时间可以为30min～180min，例如30min、60min、80min、100min、120min、160min、180min。
在本发明的一些实施方式中，采用超声分散使混合物的各组分充分混合。超声分散的时间可以为30min～60min，例如30min、40min、50min、60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S100中，超声分散的功率为600W，超声分散的时间为30min～60min。
搅拌和超声混合可以同时进行，两种混合手段的进行时间可以同步，也可以不同步。
在本发明的一些优选的实施方式种，对氧化石墨烯与水进行混合时，同时进行搅拌和超声分散。
S200：制备混合液A
步骤S200的混合液A用于制备步骤S300中的石墨烯水凝胶，混合液A的配比影响到石墨烯水凝胶的性状。混合液A中，乙二醇用于快速还原氧化石墨烯表面的官能团，如太多，生产成本增加，如太少，氧化石墨烯还原不彻底，吸附铜离子时发生团聚，硼酸钠用于水凝胶的增强剂，如太多，水凝胶孔洞和比表面积减小，不利于吸附铜离子抗菌剂，如太少，水凝胶强度差、易碎易破损。
在本发明的一些实施方式中，步骤S200中，氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4～6):(1.5～2)。
在本发明的一些优选的实施方式中吗，步骤S200中，氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4～6):1.5。
在本发明的一个具体的实施方式中，步骤S200中，氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:4:1.5。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤S200中，氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:6:1.5。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤S200中，氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为50:2:1。
S300：制备石墨烯水凝胶
将步骤S200中的氧化石墨烯分散液与还原剂、硼酸钠混合，于100℃～120℃进行水热反应，在这个过程中氧化石墨烯被还原，还原得到的石墨烯自组装生成石墨烯水凝胶。
与氧化石墨烯分散液相比，石墨烯水凝胶在进行铜离子吸附过程中不会发生聚沉。
与其它水凝胶相比，石墨烯水凝胶具有比表面积大、强度高的优点。
与其它水凝胶制备工艺相比，本发明的制备方法(水热法)，无需离心抽滤等提纯收集工序，操作更加简单。
采用水热法制备水凝胶时的反应容器可以为聚四氟乙烯衬底的反应釜，聚四氟乙烯化学性质稳定，作为衬底时具有耐高温、耐高压、抗腐蚀的优点，聚四氟乙烯反应釜还具有良好的气密性，用于水热反应可避免溶剂蒸干，避免局部温度过高引起的反应失败。
在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为100℃～120℃，加热时间为12h～20h，
在本发明的一些实施方式中，步骤S300中，加热温度为110℃～120℃，加热时间为12h～20h。
在本发明的一个具体的实施方式中，步骤S300中，加热温度为110℃，加热时间为12h。
在本发明的一个具体的实施方式中，步骤S300中，加热温度为120℃，加热时间为20h。
S400：制备负载铜的石墨烯水凝胶
将步骤S300制得的石墨烯水凝胶冷却至室温。
在本发明的一些实施方式中，步骤S400中，将所述石墨烯水凝胶冷却至20℃～25℃。
冷却后的石墨烯水凝胶于搅拌条件下在乙醇溶液中进行浸泡(第一次浸泡)，洗净杂质(杂质为步骤S300的制备过程中未反应完全的原料)，接着于搅拌条件下在铜盐溶液中进行浸泡(第二次浸泡)，负载铜离子，随后取出水凝胶进行冷冻干燥，得到负载铜的石墨烯水凝胶。
在步骤S300中，于搅拌条件下将石墨烯水凝胶在乙醇溶液中进行浸泡，可代替常规石墨烯分散液提纯中的水洗、离心、抽滤等步骤，具有简便、高效和低成本的优点。
在本发明的一些实施方式中，用于第一次浸泡的乙醇溶液中，乙醇和水的体积比为(1～4):1，优选的，为(1.5～2.5):1，具体的，为1.5:1、2:1、2.5:1。
在本发明的一些实施方式中，石墨烯水凝胶浸泡于乙醇溶液中时，乙醇溶液需完全覆盖石墨烯水凝胶的表面。
在本发明的一些实施方式中，石墨烯水凝胶和乙醇溶液的体积比为1:50。
铜盐可根据实际情况选择性的采用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等常见二价铜盐，铜盐的质量浓度根据铜离子在溶液中的占比可作适当调整，保证铜离子摩尔浓度大于0.2mol/L即可，进一步的，铜盐溶液的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，如太多，水凝胶吸附量过饱和，导致铜盐的浪费，如太少，水凝胶吸附不足，影响抗菌性能。
在本发明的一些实施例中，步骤S400中，铜盐的浓度为50g/L～80g/L。进一步，优选铜盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种。
在本发明的一些优选的实施例中，步骤S400中，铜盐的浓度为50g/L～80g/L。进一步，优选铜盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种。
在本发明的一些具体的实施例中，步骤S400中，铜盐的浓度为50g/L、60g/L、70g/L、80g/L。进一步，优选铜盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种。
在本发明的一些具体的实施例中，步骤S400中，铜盐选用硫酸铜，浓度为50g/L。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤S400中，铜盐选用硫酸铜，浓度为80g/L。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤S400中，铜盐选用氯化铜，浓度为50g/L。
在本发明的一些实施方式中，石墨烯水凝胶浸泡于铜盐溶液中，铜盐溶液需完全覆盖石墨烯水凝胶的表面，便于铜离子进行负载。
在本发明的一些实施方式中，石墨烯水凝胶和铜盐溶液的体积比为1:50。
在步骤S400中，石墨烯水凝胶与乙醇的水溶液进行第一次浸泡的时间为2h～5h，使石墨烯水凝胶与乙醇溶液充分混合，在加入铜盐溶液后，需再次浸泡6h～10h(第二次浸泡)，使铜离子充分附着于水凝胶中。
在本发明的一些实施例中，步骤S400中，第一次浸泡的浸泡时间为2h～5h，第二次浸泡的浸泡时间为6h～10h。
在本发明的一些优选的实施例中，步骤S400中，第一次浸泡的浸泡时间为2.5h～3.5h，第二次浸泡的浸泡时间为7h～9h。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤S400中，第一次浸泡的浸泡时间为3h，第二次浸泡的浸泡时间为8h。
S500：制备负载铜的石墨烯气凝胶
制备成气凝胶可以将水凝胶中的液体被气体所取代，便于后续与聚乙烯粒料的充分混合，气凝胶的制备常用有超临界干燥法、常压干燥法及冷冻干燥法。冷冻干燥技术可方便的用于任何均质混合液，可操作性强，微量液体亦可进行操作。采用冷冻干燥技术制备的气凝胶结构完好，脱水彻底，化学纯度高。
在本发明的一些实施方式中，步骤S500中，冷冻干燥的温度为-70℃～-50℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S500中，冷冻干燥的温度为-60℃～-50℃。
在本发明的一些具体的实施方式中，步骤S500中，冷冻干燥的温度为-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃。冷冻时间取决于气凝胶体积，通常2cm3的石墨烯水凝胶需要24h，体积越大，需要时间越长。
在本发明的一些具体的实施方式中，步骤S500中，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻时间为24h。
S600：制备Cu@GN聚乙烯混合料
在步骤S600中，将步骤S500制得的石墨烯气凝胶与聚乙烯粒料混合，在高速粉碎搅拌，石墨烯气凝胶被打碎成粉末，不再具有自支撑结构，因此制备的Cu@GN聚乙烯混合料中的石墨烯实际为粉末而不再具有空间结构。
在步骤S600中，负载铜的石墨烯气凝胶与聚乙烯粒料的质量比应为(0.0005～0.003):1，使得石墨烯金属抗菌剂(负载铜的石墨烯)能均匀分散于聚乙烯组分中，从而达到抗菌的效果。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S600中，负载铜的石墨烯气凝胶与聚乙烯粒料的质量比为(0.002～0.003):1。
在本发明的一些具体的实施方式中，步骤S600中，负载铜的石墨烯气凝胶与聚乙烯粒料的质量比选自0.0005:1、0.001:1、0.0015:1、0.002:1、0.0025:1、0.003:1。
在步骤S600中，负载铜的石墨烯气凝胶与聚乙烯粒料在混合、粉碎后，所得的混合料成分均一，可直接用于吹膜，省去了造粒步骤。
在本发明的一些的实施方式中，步骤S600中，高速粉碎机的转速为20000r/min～30000r/min，粉碎时间为2min～5min。
在本发明的一些具体的实施方式中，步骤S600中，高速粉碎机的转速为20000r/min，粉碎时间为3min。
S700：制备Cu@GN聚乙烯膜(抗菌聚乙烯膜)
将步骤S600制得的Cu@GN聚乙烯混合料进行吹膜、收卷、剪切，制得Cu@GN聚乙烯膜(抗菌聚乙烯膜)，该Cu@GN聚乙烯膜的抗菌效果实际来源于所添加的金属抗菌剂，所述金属抗菌剂为负载铜的石墨烯。
在步骤S700中，吹膜是指混合料于吹膜温度下熔融、吹膜的连续过程，吹膜温度与混合料的熔点有关。
在本发明的一些实施例中，步骤S700中，Cu@GN聚乙烯混合料中的聚乙烯为低密度聚乙烯，吹膜温度为150℃～165℃。
本发明第二方面提供了一种抗菌聚乙烯膜，根据第一方面所述的制备方法得到。在本发明的一些实施例中，本发明第二方面的抗菌聚乙烯膜对大肠杆菌、金黄葡萄球菌具有极强的抑菌效果，整体抑菌率高于99％，部分实施例中，抑菌率达到99.9％。
本发明第三方面提供的抗菌产品，包括第二方面所述抗菌聚乙烯膜。所述抗菌聚乙烯膜的用量和形式没有特别的限定，以能实现抗菌目的为宜。
本发明第三方面提供的抗菌产品形式包括但不限于保鲜膜、包装袋、包装膜、食品袋、医用隔膜、药用隔膜等。
本发明第四方面提供了第二方面所述的抗菌聚乙烯膜作为食品、日用品、化妆品、医疗用品的保鲜、包装、分隔等方面的应用，或第三方面所述的抗菌产品在食品、日用品、化妆品、医疗用品领域的应用。
以下为一些具体的实施例。
以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。
以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够容易获得或者制备。
原料：
低密度聚乙烯购自卡塔尔石化，型号为FD0474；
乙醇、乙二醇、硼酸钠、铜盐等均为国药试剂生产，分析纯；
氧化石墨烯，通过Hummers氧化法或改进的Hummers氧化法制备得到。
实施例1
1.1制备石墨烯水凝胶
将8质量份氧化石墨烯加入100份水中，充分搅拌并超声分散30min，得到氧化石墨烯分散液。将100质量份氧化石墨烯分散液、4质量份乙二醇和1.5质量份硼酸钠充分搅拌，混合均匀，得到混合液A。将得到的混合液A于聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下水热反应12h，得到石墨烯水凝胶。
1.2制备负载铜的石墨烯水凝胶
将1.1中制得的石墨烯水凝胶与乙醇的水溶液混合，石墨烯水凝胶与乙醇的水溶液的质量比为1:50，乙醇和水的体积比为2:1，持续搅拌3h，加入浓度为50g/L的硫酸铜溶液，继续搅拌8h，得到制备负载铜的石墨烯水凝胶。
1.3制备负载铜的石墨烯气凝胶
将1.2中制得的负载铜的石墨烯水凝胶在-60℃冷冻干燥24h，得到负载铜的石墨烯气凝胶。图3为负载铜的石墨烯气凝胶的扫描电镜图(SEM图)，由图可得，铜离子均匀分布于凝胶中。
1.4制备Cu@GN聚乙烯膜
将0.05质量份的负载铜的石墨烯气凝胶与100质量份的聚乙烯粒料加入25000r/min的高速粉碎机粉碎3min，得到Cu@GN混合料。将Cu@GN混合料在150℃～165℃进行吹膜，随后进行收卷、剪切，得到Cu@GN聚乙烯膜(抗菌聚乙烯膜)。图4为该抗菌聚乙烯膜的光学显微镜图，由图可得，负载铜的石墨烯(Cu@GN)均匀分布于抗菌聚乙烯膜中。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：氧化石墨烯的添加量为12重量份，其余参数与实施例1相同。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：乙二醇的添加量为6重量份，其余参数与实施例1相同。
实施例4
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：硼酸钠的添加量为2重量份，其余参数与实施例1相同。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：混合液A的加热温度为120℃，时间为20h，其余参数与实施例1相同。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：铜盐选用氯化铜，其余参数与实施例1相同。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：铜盐浓度为80g/L，其余参数与实施例1相同。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方法制备Cu@GN聚乙烯膜，不同之处在于：负载铜的石墨烯气凝胶的添加量为0.3重量份，其余参数与实施例1相同。
对比例1
将聚乙烯粒料加入25000r/min的高速粉碎机粉碎3min，在150℃～165℃进行吹膜，随后进行收卷、剪切，得到聚乙烯膜。
对比例2
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：用等体积的水替换铜盐溶液，其余参数与实施例1相同。
对比例3
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：用膨润土替换氧化石墨烯，其余参数与实施例1相同。
对比例4
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：用沸石替换氧化石墨烯，其余参数与实施例1相同。
对比例5
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：不进行水热反应，其余参数与实施例1相同。
对比例6
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：不添加硼酸钠，其余参数与实施例1相同。
对比例7
采用与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，不同之处在于：用普通粉碎机替换高速粉碎机，其余参数与实施例1相同。
实施例9以下为聚乙烯膜的抗菌性能测试
9.1菌落生长测试
依照GB/T 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法，对大肠杆菌进行培养，以未经任何抗菌处理试样为空白对照，实施例1制备的聚乙烯膜为实验对照，分别在24h后观察菌落生长情况。空白对照的大肠杆菌生长情况如图1，实验对照的大肠杆菌生长情况如图2。由图可得，采用实施例1制备的抗菌聚乙烯膜作用后，大肠杆菌的生长明显得到抑制。
9.2抗菌率测试
依照GB/T 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法，对实施例1～8制得的抗菌聚乙烯膜进行抗菌率测试。测试结果见表1。
表1实施例1～8制得的抗菌聚乙烯膜的抗菌测试结果
由表1可得，采用本发明制备方法制得的抗菌聚乙烯膜具有优良的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，平均可达99.9％。其中，实施例2的抗菌聚乙烯膜的金黄葡萄球菌的抗菌率略低，在99.7％，说明作为载体原料的氧化石墨烯的含量不易过高，否则铜离子整体含量降低，抗菌性能下降。实施例4的聚乙烯膜的大肠杆菌的抗菌率略低，在99.8％，说明硼酸钠的添加需适量，如太多，水凝胶孔洞和比表面积减小，不利于吸附铜离子，导致抗菌性能下降。
依照GB/T 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法，对对比例1～7制得的聚乙烯膜进行抗菌率测试。测试结果见表2。
表2对比例1～7制得的聚乙烯膜的抗菌测试结果
由表2可得，不添加本发明提供的金属抗菌剂，制得的聚乙烯膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌效果几乎消失(对比例1)；不添加金属铜(对比例2)、换用非抗菌型其它载体(对比例3)，制得的聚乙烯膜的抗菌效果大幅下降，对大肠杆菌的抗菌率低于73％，对金黄葡萄球菌的抗菌率低于84％；换用抗菌型其它载体(对比例4)、不制备石墨烯水凝胶而直接进行铜负载(对比例5)、不添加硼酸钠(对比例6)、吹膜前不进行高速共粉碎(对比例7)，则制得的聚乙烯膜的抗菌效果整体降低至90％～95％，远不及实施例1～8接近100％的优异效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100：将氧化石墨烯与水混合，制备氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯和水的质量比为(0.06 ~ 0.12):1；
S200：将所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠混合，制备混合液A；所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4 ~ 6):(1.5 ~ 2)；
S300：将所述混合液A于100°C ~ 120°C加热12 h ~ 20 h，制备石墨烯水凝胶；
S400：将所述石墨烯水凝胶冷却至室温，在搅拌条件下于乙醇的水溶液中浸泡2 h ~ 5h，再在搅拌条件下于铜盐溶液中浸泡6 h ~ 10 h，制备负载铜的石墨烯水凝胶；
S500：将所述负载铜的石墨烯水凝胶从所述铜盐溶液中取出，进行冷冻干燥，制备负载铜的石墨烯气凝胶；
S600：将0.05 ~ 0.3重量份的所述负载铜的石墨烯气凝胶与100重量份的低密度聚乙烯粒料混合、粉碎，制备Cu@GN聚乙烯混合料，所述粉碎的转速为20000 r/min ~ 30000 r/min、粉碎时间为2 min ~ 5 min；
S700：将所述Cu@GN聚乙烯混合料于150°C ~ 165°C吹膜，制备Cu@GN聚乙烯膜。
2.如权利要求1所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤S400中，所述铜盐溶液中铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；及/或，铜盐的浓度为50 g/L ~ 80 g/L。
3.如权利要求1所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤S100中，所述氧化石墨烯和水的质量比为0.08:1；及/或，
所述步骤S200中，所述氧化石墨烯分散液、乙二醇和硼酸钠的质量比为100:(4 ~ 6):1.5；及/或，
所述步骤S400中，所述铜盐溶液中铜盐为氯化铜；及/或，所述铜盐的浓度为80 g/L；及/或，
所述步骤S600中，所述负载铜的石墨烯气凝胶与所述聚乙烯粒料的质量比为0.003:1。
4. 如权利要求1 ~ 3任一项所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括：将所述氧化石墨烯与水混合，搅拌，超声分散30 min ~ 60 min，制备所述氧化石墨烯分散液。
5. 如权利要求1 ~ 3任一项所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S500中，所述冷冻干燥的温度为-70℃ ~ -50℃。
6. 如权利要求1 ~ 3任一项所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S700中，所述150°C ~ 165°C吹膜后还进行收卷、剪切。
7. 一种抗菌聚乙烯膜，其特征在于，根据权利要求1 ~ 6任一项所述的抗菌聚乙烯膜的制备方法制备得到。
8.一种抗菌产品，其特征在于，包括权利要求7所述的抗菌聚乙烯膜。
9.权利要求7所述的抗菌聚乙烯膜或权利要求8所述的抗菌产品在日用品、食品以及化妆品领域中的应用。
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