CN113880710A - 一种乳酸的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乳酸的纯化方法，步骤包括：1)将粗乳酸料液通过离子交换去除离子杂质，再进行浓缩，得到乳酸料液；2)将步骤1)的乳酸料液、固相树脂、蛋白酶溶液混合，进行酶催化反应使乳酸固定在树脂上，反应结束后经过滤，洗涤，得到乳酸‑树脂复合物；3)将步骤2)的乳酸‑树脂复合物加入到切割剂中进行切割反应，再经过滤收集滤液，蒸发去除滤液中的切割液，得到所述纯化后的乳酸。本发明步骤简单，省略了传统乳酸提纯工艺中必需的纳滤、脱色、分子蒸馏等工艺，有效提升了操作效率，降低了分离过程的能耗，且能够得到高纯度的乳酸产品，有效降低乳酸分离流程的成本。

Description

一种乳酸的纯化方法
技术领域
本发明属于生物技术领域，涉及一种乳酸的纯化方法，具体设计一种采用固相树脂对乳酸进行提纯的方法。
背景技术
目前，由于不可降解塑料的大量使用和浪费所造成的“白色污染”已经成为制约全球可持续发展的严重问题，因此生物可降解塑料的需求大幅增长，其中最重要、市场最广阔的一种为聚乳酸(PLA)。聚乳酸能够在特定条件下降解为小分子，产生二氧化碳和水，能够缓解白色污染造成的环境压力，改善生态环境。并且聚乳酸安全无毒，抗菌透气，具有良好的力学性能和加工性能可用于食品包装袋、餐盒、纺织品、工程塑料等。
聚乳酸的制备需要用到高纯度的乳酸做单体，而乳酸的主要制备方法有化学法、发酵法、酶催化法等。其中化学法需要用到毒性较大的氢氰酸，造成严重的污染问题，并且产生的均为外消旋乳酸，无法用于聚乳酸的制备，因此多数乳酸厂家采取的主流制备方法为发酵法，利用微生物的代谢作用将葡萄糖或淀粉原料转化为乳酸，与化学法相比具有原料成本低，环保、低污染等优势。但是，微生物的发酵需要加入酵母粉、无机盐等营养物质，且过程中的代谢产物比较复杂，除了乳酸之外还有大量蛋白、色素、杂酸、杂醇等，影响乳酸的化学纯度，进而影响聚乳酸的品质和应用性能。在目前已经工业化的乳酸产业中，需要采用板框过滤除去菌体，离子交换脱盐，纳滤去除小分子杂质，最终分子蒸馏得到高纯度乳酸，每一步仅针对一种杂质进行去除，缺乏针对性的除杂措施。并且该过程会产生大量废水、废渣等，造成了极大的资源浪费和污染。
上述乳酸分离纯化思路是将杂质分步骤从发酵液中去除，但是尚有未能定性的杂质，仍残留于乳酸产品中，影响产品的纯度以及下游的使用。因此需要开发一种高效便捷的乳酸纯化方式。目前已经有学者研究了酯化精馏法、萃取法、双极膜电渗析法、模拟移动床等工艺对于乳酸进行提纯。例如专利CN111620771A将低浓度乳酸粗产品与异戊醇作为反应物，在酯化反应精馏塔进行反应精馏得到乳酸异戊酯，同时脱除反应生成的水。塔釜的乳酸异戊酯送至精馏塔进行精制，得到高纯度乳酸异戊酯。后将乳酸酯水解，在塔底得到高纯度乳酸。专利CN105073703 A利用模拟移动床色谱分离乳酸铵发酵液，其中不需经过酸化步骤，得到高纯度的乳酸溶液。上述精馏步骤的能耗较大，乳酸产品的综合成本高，少有厂家采用，而色谱分离技术尚处于研究阶段，没有工业化应用的实践。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明主要解决的是现有的乳酸发酵液中杂质含量多、分离困难，并且现有的乳酸纯化工艺能耗大、步骤长、收率低等问题。本发明主要采用固相树脂纯化的方式对乳酸进行提纯，该方法通过固相树脂上的活性基团与乳酸进行键合连接，从而将乳酸连接在树脂上，用有机溶剂和水洗脱掉可溶性杂质后，用切割液将乳酸从树脂上切割下来，切割液经过刮板蒸发脱除溶剂后获得高纯乳酸。
本发明提供一种乳酸的纯化方法，步骤包括：
1)将粗乳酸料液通过离子交换去除离子杂质，再进行浓缩，得到乳酸料液；
2)将步骤1)的乳酸料液、固相树脂、蛋白酶溶液混合，进行酶催化反应使乳酸固定在树脂上，反应结束后经过滤，洗涤，得到乳酸-树脂复合物；
3)将步骤2)的乳酸-树脂复合物加入到切割剂中进行切割反应，再经过滤收集滤液，蒸发去除滤液中的切割液，得到所述纯化后的乳酸。
本发明纯化方法，步骤1)中，所述的粗乳酸料液，其中含有的乳酸的质量浓度为12-20％，优选13-17％；
所述的粗乳酸料液为乳酸发酵液经后处理得到的，其中所述的乳酸发酵液具体是指采用发酵法制备乳酸，乳酸发酵过程结束之后，收集得到乳酸发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸12-20％，优选13-17％，其他成分还主要包括菌体2-5％、盐离子0.5-2％；
优选地，所述的乳酸发酵液后处理方法为：将所述乳酸发酵液过滤去除菌体，然后加入浓硫酸酸化，再次过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液；
优选地，所述的过滤可以采用板框式、真空带式、离心式等过滤方式，优选采用板框过滤方式；
优选地，所述的浓硫酸酸化，所述浓硫酸浓度为87-98％，优选98％；酸化终点的确定为本领域常规操作，优选地，可以采用“双穴法”，配制5％的氯化钡和5％的草酸铵溶液，滴加酸化液，混匀后观察溶液状态，当两穴皆清时，证明达到酸化终点。
本发明纯化方法，步骤1)中，所述的离子交换树脂包括阳离子树脂和阴离子树脂；
优选地，所述的阳离子树脂为苯磺酸基强酸性离子交换树脂，可选择型号为001*7、001*8、732、160等；所述的阴离子树脂为丙烯酸基弱碱性离子交换树脂，可选型号为D315、D318等；
本发明纯化方法，步骤1)中，滤液中采用离子交换树脂去除的离子杂质包括Fe3+、Ca2+、Cl-、SO4 2-，离子交换结束后，滤液中离子的浓度可降低至：Fe3+0.1-5ppm，优选1-3ppm，Ca2+2-10ppm，优选3-8ppm，Cl-10-30ppm，优选15-25ppm，SO4 2-2-10ppm，优选3-8ppm。
本发明纯化方法，步骤1)中，所述的旋蒸浓缩，温度为60-100℃，优选70-90℃，压力为50-80kPa，优选60-70KPa，浓缩后得到的乳酸料液中，乳酸质量含量为80-95％，优选81-83％。
本发明纯化方法，步骤2)中，所述的固相树脂为氨基树脂，优选为氨基MBHA树脂；
优选地，所述的固相树脂使用前包括预处理过程，所述的预处理方法为：将固相树脂浸没到溶胀液中，待树脂充分溶胀后除去溶胀液，然后加入脱保护溶液脱除树脂上的保护基团，再进行洗涤、干燥即可。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的溶胀液选自二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、异丙醇、异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的溶胀液添加量为固相树脂质量的2-6倍，其用量至少为使树脂浸没到溶胀液中。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的溶胀过程，温度为10-40℃，优选15-35℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-300rpm，搅拌时间为10-120min，优选20-100min；使树脂充分溶胀后，优选通过抽滤除去溶胀液。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的脱保护溶液，包括脱保护剂和稀释剂，所述的脱保护剂与稀释溶剂的质量比为1:2-5，优选1：3-5；
优选地，所述的脱保护剂选自哌啶；
优选地，所述的稀释剂选自四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述的脱保护溶液用量为固相树脂质量的2-8倍，优选3-7倍。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的脱除树脂上的保护基团的过程中，脱保护温度为10-30℃，优选15-25℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-300，搅拌时间为0.5-3h，优选1-2.5h。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的洗涤过程采用的洗涤液选自二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、异丙醇、异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的洗涤液用量为固相树脂质量的2-6倍，优选3-5倍；
优选地，所述的洗涤温度为10-40℃，优选25-35℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-400rpm，搅拌时间为10-120min，优选20-100min。
在所述固相树脂的预处理过程中，所述的干燥，采用氮气吹扫方式干燥，吹扫压力为0.2-0.7MPa，优选0.3-0.6MPa，吹扫时间为10-60min，优选20-50min。
所述的固相树脂预处理过程，在固相合成管进行，优选使用前采用二氯甲烷(DCM)、异戊醇等与溶胀液相同的有机溶剂洗涤固相合成管。
本发明纯化方法，步骤2)中，所述的乳酸料液与固相树脂的质量比为3-10:1，优选5-9：1。
本发明纯化方法，步骤2)中，蛋白酶溶液用PBS缓冲液配制，PBS缓冲溶液pH优选为7.4，所述蛋白酶溶液中蛋白酶的质量浓度为5-25％，优选为10-20％；
优选地，所述的蛋白酶选自木瓜蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、酸性蛋白酶、胃蛋白酶、羧肽酶等中的任意一种或至少两种的组合，优选为木瓜蛋白酶、酸性蛋白酶、羧肽酶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的蛋白酶溶液加入量为乳酸料液质量的2-10％，优选为3-9％。
本发明纯化方法，步骤2)中，所述的酶催化反应，温度为25-50℃，优选30-45℃，反应时间为2-4h，优选2.5-3.5h，反应在100-300rpm的搅拌下进行。本发明通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，将乳酸固定在树脂上，反应的连接效率可达70-90％，反应结束后，抽滤除去乳酸溶液和酶溶液的混合液，混合液中未连接的乳酸脱水后回收使用，具体是将混合液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，使其中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应，所述回收脱水为本领域常规操作，本发明不做特别限定。
本发明纯化方法，步骤2)中，所述的洗涤包括醇洗和水洗；
所述的醇洗，可采用甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇等中的任意一种或至少两种的组合，优选采用异丙醇洗涤；优选地，所述的醇与固相树脂的质量比为3-10:1；
所述的水洗优选水与固相树脂的质量比为3-10:1。
本发明纯化方法，步骤3)中，所述的切割剂为三氟乙酸、三异丙基硅烷、水的混合溶液，以其总质量为100％计，其百分含量组成为三氟乙酸80-95％，三异丙基硅烷1-10％，水1-10％，优选组成为三氟乙酸82-93％，三异丙基硅烷2-8％，水2-8％；
优选地，所述的切割剂用量为乳酸-树脂复合物质量的2-8倍，优选3-7倍。
本发明纯化方法，步骤3)中，所述的切割反应，温度为20-40℃，优选25-35℃，反应时间1-5h，优选1.5-4h，搅拌转速为100-500rpm，优选200-350rpm。通过切割反应可以断开乳酸与活性基团之间的化学键，使乳酸从固相树脂上分离下来，切割后的树脂可回收使用。
本发明纯化方法，步骤3)中，所述的滤液，蒸发去除其中的切割液前，需加入一定量的水，防止乳酸聚合，优选地，所述的水的加入量为滤液质量的20-50％，优选为25-45％；
优选地，所述的蒸发采用刮板蒸发方式，蒸发温度为70-90℃，优选75-85℃，压力5-20kPa，优选7-18kPa，刮膜转速为100-500rpm，优选150-350rpm。
本发明纯化方法，步骤3)中，最终得到的所述纯化后的乳酸纯度可达98-99.5％。
本发明纯化方法，乳酸纯化后收率可达到95％以上。
本发明采用新颖的固相树脂纯化法对乳酸进行提纯，首先将除阴阳离子并浓缩后的乳酸料液，用酶催化方式键合于固相树脂上，再通过醇洗和水洗方式洗去附着的杂质，得到洁净的乳酸-树脂复合物，最后用切割剂将乳酸从固相树脂上切割下来，蒸发除去切割剂后即可得到纯净的乳酸产品。原理可表示如下：
Figure BDA0003316034210000081
本发明纯化方法步骤简单，省略了传统工艺中必需的纳滤、脱色、分子蒸馏等工艺，能耗低于现有的酯化精馏，且能够得到高纯度的乳酸产品。
具体实施方式
为了进一步说明本发明提供的乳酸纯化方法，下面结合实施例对本发明作详细说明，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例采用的主要原料来源信息如下：
苯磺酸基强酸性离子交换树脂：购自上海华震科技有限公司，树脂型号732，001*7，001*8；
丙烯酸基弱碱性离子交换树脂：购自上海华震科技有限公司，树脂型号D315，D318；
氨基MBHA树脂：购自西安蓝晓科技股份有限公司，牌号为rink amide-MBHAresin；
蛋白酶试剂：包括木瓜蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、酸性蛋白酶、胃蛋白酶、羧肽酶，购自诺维信公司；
其余试剂无特殊说明均为常规试剂。
本发明实施例采用的分析测试方法：
树脂的连接效率定义为：
连接效率＝1-(连接后溶液中乳酸浓度*溶液质量)/(连接前溶液中乳酸浓度*溶液质量)
乳酸浓度通过高效液相色谱方法进行检测，检测方法为：安捷伦C18反相色谱柱5μm(4.6mm×250mm)。流动相为5mM的稀硫酸与甲醇的混合液(体积比为95:5)，流速0.7ml/min，柱温35℃，采用紫外检测，检测波长为214nm。外标法测定乳酸的浓度。
乳酸纯度按照面积归一化法进行计算：称取试样1g(精确至0.0002g)，加50mL水稀释，稀释后的样品采用上述高效液相色谱法进行检测，记录乳酸的峰面积A1以及全部峰的面积总和A0，乳酸的纯度＝A1/A0×100％。
乳酸纯化后收率：以发酵液中乳酸含量为计算基准，按照如下方法计算：分别称量发酵液的质量、以及纯化后高纯度乳酸的质量，记为M1、M2，分别检测乳酸浓度，记为C1、C2，收率＝M2*C2/M1*C1，其中高纯度乳酸溶液的质量包括乳酸与树脂连接完成后，过滤滤液回收脱水后继续与树脂连接反应，得到的纯化乳酸，为总收率。
阴、阳离子含量测定方法：(铁离子、氯离子、硫酸根等)采用国标GB1886.173—2016的方法，钙离子采用国标GB 7476-7987中的方法。
实施例1
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸18％、菌体2％、盐离子1.9％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为18wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*8去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D315去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+2.6ppm，Ca2+9ppm，Cl-21ppm，SO4 2-3ppm。再采用旋蒸仪，在温度100℃，压力72kPa下将乳酸含量浓缩至95％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的预处理
使用二氯甲烷(DCM)溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取25g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的5倍量取溶胀液二氯甲烷125g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，26℃下，280rpm机械搅拌35min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量45g的哌啶与135g的四氢呋喃配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，15℃下，320rpm机械搅拌3h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取100g二氯甲烷作为洗涤液加入固相合成管中，26℃下，293rpm机械搅拌10min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.4MPa，吹扫时间为51min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取100g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中25g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制胃蛋白酶溶液，酶的质量浓度为19％，然后称取5g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在214rpm的搅拌下进行，反应温度为50℃，反应时间为2h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为84％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入175g异丙醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽异丙醇后，再加入75g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取25g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入50g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比90wt％，三异丙基硅烷占比7wt％，水占比3wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为36℃，时间4h，转速380rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为74℃，压力8kPa，刮膜转速为312rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为98.4％，乳酸纯化后总收率为95.5％。
实施例2
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸16％、菌体3％、盐离子1.0％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为16wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*7去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D315去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+5.0ppm，Ca2+2ppm，Cl-26ppm，SO4 2-2ppm。再采用旋蒸仪，在温度65℃，压力67kPa下将乳酸含量浓缩至85％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的前处理
使用异戊醇溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取10g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的3倍量取溶胀液异戊醇30g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，21℃下，50rpm机械搅拌46min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量8g的哌啶与34g的四氢呋喃配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，10℃下，46rpm机械搅拌3h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取30异戊醇作为洗涤液加入固相合成管中，18℃下，500rpm机械搅拌27min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.6MPa，吹扫时间为53min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取80g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中10g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制枯草杆菌蛋白酶溶液，酶的质量浓度为2％，然后称取2.4g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在300rpm的搅拌下进行，反应温度为27℃，反应时间为4h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为88％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入80g甲醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽甲醇后，再加入90g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取10g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入70g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比93wt％，三异丙基硅烷占比2wt％，水占比5wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为23℃，时间5h，转速350rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为90℃，压力19kPa，刮膜转速为354rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为98.0％，乳酸纯化后总收率为95.0％。
实施例3
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸12％、菌体3％、盐离子0.7％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为12wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*7去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D318去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+2.0ppm，Ca2+5ppm，Cl-30ppm，SO4 2-5ppm。再采用旋蒸仪，在温度82℃，压力80kPa下将乳酸含量浓缩至95％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的前处理
使用异丙醇溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取13g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的6倍量取溶胀液异丙醇78g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，40℃下，500rpm机械搅拌10min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量35g的哌啶与70g的四氢呋喃配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，23℃下，50rpm机械搅拌1h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取26异丙醇作为洗涤液加入固相合成管中，10℃下，337rpm机械搅拌120min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.7MPa，吹扫时间为60min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取39g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中13g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制酸性蛋白酶溶液，酶的质量浓度为4％，然后称取1.56g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在260rpm的搅拌下进行，反应温度为36℃，反应时间为2.5h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为86％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入39g异丙醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽异丙醇后，再加入78g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取13g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入78g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比95wt％，三异丙基硅烷占比1wt％，水占比4wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为20℃，时间1h，转速500rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为85℃，压力20kPa，刮膜转速为500rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为98.5％，乳酸纯化后总收率为97.2％。
实施例4
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸20％、菌体4％、盐离子1.3％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为20wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*8去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D318去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+0.8ppm，Ca2+7ppm，Cl-24ppm，SO4 2-8ppm。再采用旋蒸仪，在温度77℃，压力54kPa下将乳酸含量浓缩至88％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的前处理
使用甲基叔丁基醚溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取40g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的3倍量取溶胀液甲基叔丁基醚120g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，30℃下，340rpm机械搅拌90min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量49g的哌啶与195g的四氢呋喃配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，30℃下，340rpm机械搅拌2h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取160g甲基叔丁基醚作为洗涤液加入固相合成管中，40℃下，435rpm机械搅拌82min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.2MPa，吹扫时间为51min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取400g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中40g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制羧肽酶溶液，酶的质量浓度为8％，然后称取40g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在127rpm的搅拌下进行，反应温度为31℃，反应时间为2.2h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为83％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入160g甲醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽异丙醇后，再加入160g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取40g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入200g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比87wt％，三异丙基硅烷占比5wt％，水占比8wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为27℃，时间3h，转速360rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为75℃，压力14kPa，刮膜转速为237rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为99.5％，乳酸纯化后总收率为96.7％。
实施例5
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸13％、菌体5％、盐离子2.0％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为13wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*7去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D315去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+0.1ppm，Ca2+10ppm，Cl-26ppm，SO4 2-10ppm。再采用旋蒸仪，在温度60℃，压力69kPa下将乳酸含量浓缩至81％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的前处理
使用二氯甲烷(DCM)溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取500g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的2倍量取溶胀液二氯甲烷100g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，10℃下，180rpm机械搅拌87min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量27g的哌啶与135g的四氢呋喃配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，25℃下，421rpm机械搅拌1h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取300g二氯甲烷(DCM)作为洗涤液加入固相合成管中，19℃下，276rpm机械搅拌54min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.4MPa，吹扫时间为10min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取300g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中50g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制木瓜蛋白酶溶液，酶的质量浓度为12％，然后称取6g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在100rpm的搅拌下进行，反应温度为35℃，反应时间为3.7h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为70％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入450g异丙醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽异丙醇后，再加入500g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取50g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入400g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比80wt％，三异丙基硅烷占比10wt％，水占比10wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为40℃，时间2h，转速100rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为79℃，压力6kPa，刮膜转速为100rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为98.2％，乳酸纯化后总收率为95％。
实施例6
(1)乳酸发酵液的后处理
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸17％、菌体4％、盐离子0.5％。用板框过滤的方式去除菌体，然后加入98％的浓硫酸进行酸化，该过程产生硫酸钙。再次经板框过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液，其中乳酸含量为17wt％。
上述粗乳酸料液以苯磺酸基强酸性离子交换树脂001*8去除铁、钙离子，丙烯酸基弱碱性离子交换树脂D318去除硫酸根、氯离子，检测其离子浓度为：Fe3+1.9ppm，Ca2+2ppm，Cl-10ppm，SO4 2-6ppm。再采用旋蒸仪，在温度95℃，压力50kPa下将乳酸含量浓缩至86％，得到乳酸料液。
(2)固相树脂的前处理
使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂洗涤固相合成管，在室温下，称取45g的氨基MBHA树脂加入合成管中，并按照树脂质量的4倍量取溶胀液N,N-二甲基甲酰胺180g，沿管壁加入溶胀液浸没树脂，34℃下，120rpm机械搅拌120min，使树脂充分溶胀后抽滤除去溶胀液。
称量26g的哌啶与78g的DMF配成脱保护溶液，加入到固相合成管中，26℃下，500rpm机械搅拌1h进行树脂脱保护。
脱保护之后，称取225g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为洗涤液加入固相合成管中，32℃下，50rpm机械搅拌100min，然后抽滤除去洗涤液，并通入氮气吹干树脂，吹扫的压力为0.2MPa，吹扫时间为30min。
(3)乳酸的固定化与洗涤
用天平称取225g步骤(1)中的乳酸料液，加入步骤(2)中45g固相树脂的固相合成管中。用pH＝7.4的PBS缓冲液配制枯草杆菌蛋白酶溶液，酶的质量浓度为25％，然后称取4.5g蛋白酶溶液加入固相合成管中，与乳酸料液充分搅拌混合，通过酶催化反应使乳酸与树脂上的活性基团连接，反应在250rpm的搅拌下进行，反应温度为25℃，反应时间为2.8h，连接反应结束后，抽滤除去滤液，检测本步骤中树脂的连接效率为90％，滤液回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，滤液中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应。
连接完成后，加入450g乙醇洗涤固相树脂上的杂质，抽滤除尽乙醇后，再加入360g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物备用。
(4)乳酸的切割与浓缩
取45g洗涤洁净后的乳酸-树脂复合物加入180g切割剂，切割剂组成中三氟乙酸占比82wt％，三异丙基硅烷占比6wt％，水占比12wt％，进行切割反应，将乳酸与活性基团之间的化学键断开，反应温度为28℃，时间5h，转速206rpm。反应结束后，抽滤收集滤液，向其中加入30wt％的超纯水，防止乳酸聚合，然后通过刮板蒸发方式去除滤液中的切割液，蒸发温度为70℃，压力2kPa，刮膜转速为485rpm，剩余的即为高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为98.6％，乳酸纯化后总收率为95.9％。
对比例1
按照实施例3方法，不同之处仅在于步骤(3)中，不加入用PBS缓冲液配制的酸性蛋白酶溶液，其它操作及参数均相同。
检测步骤(3)中树脂的连接效率为28％。
步骤(4)高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为94.6％，乳酸纯化后总收率为85.9％。
对比例2
按照实施例1方法，不同之处仅在于步骤(2)中的脱保护剂由哌啶替换为等摩尔量的哌啶-3-甲酸，其它操作及参数均相同。
步骤(4)高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为83.2％，乳酸纯化后总收率为89.4％。
对比例3
按照实施例1方法，不同之处仅在于步骤(3)中连接完成后，不采用异丙醇洗涤，仅加入75g的水洗涤，抽滤除水后，得到洁净的乳酸-树脂复合物，其它操作及参数均相同。
步骤(4)高纯度的乳酸，经检测乳酸纯度为95.6％，乳酸纯化后总收率为98.3％。
对比例4
按照实施例4方法，不同之处仅在于步骤(4)中的切割步骤，加入的50g切割剂，组成为三氟乙酸占比87wt％，水占比13wt％，不采用三异丙基硅烷，其它操作步骤相同，经检测乳酸纯度为97.1％，乳酸纯化后总收率为83.5％。
对比例5
乳酸发酵过程结束之后，收集发酵液，以其总质量为100％计，组成包括乳酸17％，菌体4％，盐离子0.5％。
采用专利CN202010450921实施例3公开的乳酸纯化方法，得到乳酸产品，经检测乳酸纯度为97.3％，乳酸纯化后总收率为91.7％。

Claims (10)

1.一种乳酸的纯化方法，其特征在于，步骤包括：
1)将粗乳酸料液通过离子交换去除离子杂质，再进行浓缩，得到乳酸料液；
2)将步骤1)的乳酸料液、固相树脂、蛋白酶溶液混合，进行酶催化反应使乳酸固定在树脂上，反应结束后经过滤，洗涤，得到乳酸-树脂复合物；
3)将步骤2)的乳酸-树脂复合物加入到切割剂中进行切割反应，再经过滤收集滤液，蒸发去除滤液中的切割液，得到所述纯化后的乳酸。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤1)中，所述的粗乳酸料液，其中含有的乳酸的质量浓度为12-20％，优选13-17％；
所述的粗乳酸料液为乳酸发酵液经后处理得到的，其中所述的乳酸发酵液为采用发酵法制备乳酸，乳酸发酵过程结束之后，收集得到乳酸发酵液；
优选地，所述的乳酸发酵液后处理方法为：将所述乳酸发酵液过滤去除菌体，然后加入浓硫酸酸化，再次过滤除去酸化产生的固体硫酸钙，得到粗乳酸料液；
优选地，所述的过滤可以采用板框式、真空带式、离心式过滤方式，优选采用板框过滤方式；
优选地，所述的浓硫酸酸化，所述浓硫酸浓度为87-98％，优选98％。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，步骤1)中，所述的离子交换树脂包括阳离子树脂和阴离子树脂；
优选地，所述的阳离子树脂为苯磺酸基强酸性离子交换树脂；所述的阴离子树脂为丙烯酸基弱碱性离子交换树脂；
4.根据权利要求1-3任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤1)中，所述的旋蒸浓缩，温度为60-100℃，优选70-90℃，压力为50-80kPa，优选60-70KPa；
浓缩后得到的乳酸料液中，乳酸质量含量为80-95％，优选81-83％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤2)中，所述的固相树脂为氨基树脂，优选为氨基MBHA树脂；
优选地，所述的固相树脂使用前包括预处理过程，所述的预处理方法为：将固相树脂浸没到溶胀液中，待树脂充分溶胀后除去溶胀液，然后加入脱保护溶液脱除树脂上的保护基团，再进行洗涤、干燥即可；
所述的乳酸料液与固相树脂的质量比为3-10:1，优选5-9：1。
6.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，在所述固相树脂的预处理过程中，
所述的溶胀液选自二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、异丙醇、异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的溶胀液添加量为固相树脂质量的2-6倍，其用量至少为使树脂浸没到溶胀液中；
所述的溶胀过程，温度为10-40℃，优选15-35℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-300rpm，搅拌时间为10-120min，优选20-100min；
所述的脱保护溶液，包括脱保护剂和稀释剂，所述的脱保护剂与稀释溶剂的质量比为1:2-5，优选1：3-5；
优选地，所述的脱保护剂选自哌啶；
优选地，所述的稀释剂选自四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述的脱保护溶液用量为固相树脂质量的2-8倍，优选3-7倍；
所述的脱除树脂上的保护基团的过程中，脱保护温度为10-30℃，优选15-25℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-300，搅拌时间为0.5-3h，优选1-2.5h；
所述的洗涤过程采用的洗涤液选自二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚、异丙醇、异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的洗涤液用量为固相树脂质量的2-6倍，优选3-5倍；
优选地，所述的洗涤温度为10-40℃，优选25-35℃，机械搅拌转速为50-500rpm，优选100-400rpm，搅拌时间为10-120min，优选20-100min；
所述的干燥，采用氮气吹扫方式干燥，吹扫压力为0.2-0.7MPa，优选0.3-0.6MPa，吹扫时间为10-60min，优选20-50min；
所述的固相树脂预处理过程，在固相合成管进行，优选使用前采用二氯甲烷、异戊醇洗涤固相合成管。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤2)中，蛋白酶溶液用PBS缓冲液配制，PBS缓冲溶液pH优选为7.4，所述蛋白酶溶液中蛋白酶的质量浓度为5-25％，优选为10-20％；
优选地，所述的蛋白酶选自木瓜蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、酸性蛋白酶、胃蛋白酶、羧肽酶中的任意一种或至少两种的组合，优选为木瓜蛋白酶、酸性蛋白酶、羧肽酶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的蛋白酶溶液加入量为乳酸料液质量的2-10％，优选为3-9％。
所述的酶催化反应，温度为25-50℃，优选30-45℃，反应时间为2-4h，优选2.5-3.5h，反应在100-300rpm的搅拌下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤2)中，
所述过滤滤除的混合液，回收脱水后返回到本步骤的固相合成管中，使其中未与树脂反应的乳酸继续与树脂连接反应；
所述的洗涤包括醇洗和水洗；
所述的醇洗，采用甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，优选采用异丙醇洗涤；
优选地，所述的醇与固相树脂的质量比为3-10:1；
优选地，所述的水洗，水与固相树脂的质量比为3-10:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤3)中，所述的切割剂为三氟乙酸、三异丙基硅烷、水的混合溶液，以其总质量为100％计，其百分含量组成为三氟乙酸80-95％，三异丙基硅烷1-10％，水1-10％，优选组成为三氟乙酸82-93％，三异丙基硅烷2-8％，水2-8％；
优选地，所述的切割剂用量为乳酸-树脂复合物质量的2-8倍，优选3-7倍；
所述的切割反应，温度为20-40℃，优选25-35℃，反应时间1-5h，优选1.5-4h，搅拌转速为100-500rpm，优选200-350rpm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤3)中，所述的滤液，蒸发去除其中的切割液前，需加入一定量的水，优选地，所述的水的加入量为滤液质量的20-50％，优选为25-45％；
优选地，所述的蒸发采用刮板蒸发方式，蒸发温度为70-90℃，优选75-85℃，压力5-20kPa，优选7-18kPa，刮膜转速为100-500rpm，优选150-350rpm。
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