CN1138748C - 羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
一种控制一氧化碳进入反应器的方法,在该反应器中,经一个控制阀将一氧化碳进料,将甲醇和/或其反应性衍生物进料,以连续制备乙酸,保持该反应器中的液体反应组合物包括至少5%w/w乙酸甲酯、限定浓度的水、1-30%w/w碘代甲烷、VIII族贵金属催化剂、任选至少一种促进剂和组合物的余量的乙酸,该方法包括步骤:(i)测定经过控制阀的一氧化碳流量;(ii)进行背景计算,得到按时间平均的一氧化碳流量;(iii)在按时间平均的一氧化碳流量上加上一个恒定量,得到一氧化碳最大允许流量;和(iv)将包括计算的一氧化碳最大允许流量的信息输入到一个控制系统中,该系统的操作方式使得进入反应器的一氧化碳流量能够在任何时候都不超过计算的最大流量。
Description
总的来讲,本发明涉及一种制备乙酸的羰基化方法,特别涉及一种通过甲醇和/或其反应性的衍生物在作为催化剂的VIII族贵金属、作为共催化剂的卤代烃和任选的促进剂的存在下羰基化制备乙酸的方法。
用VIII族贵金属催化、卤代烃共催化的一氧化碳的反应制备乙酸的单液相方法是公知的。在例如GB-A-1 233 121、EP-A-0384652和EP-A-0391680中描述了用铑作为贵金属催化剂的方法。在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-061997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-1-0657386和WO-A-95/31426中公开了使用铱作为贵金属催化剂的方法。在世界许多地区以工业规模进行了在铑或者铱羰基化催化剂的存在下制备乙酸的羰基化方法。
Howard等人在Catalysis Today,18(1993)325-354中描述了铑和铱催化甲醇到乙酸的羰基化反应。连续的铑催化的均相甲醇羰基化方法被描述为由3个基本部分组成:反应、提纯和尾气处理。反应部分包括一个在提高的温度和压力下操作的搅拌罐反应器和一个闪蒸器。液体反应混合物从反应器排出,经过一个快速卸料阀,到达闪蒸罐,在闪蒸罐将大部分液体反应混合物的较轻组分(碘代甲烷、乙酸甲酯和水)与产物乙酸一起蒸发。蒸汽馏分随后进入提纯部分,同时液体馏分(包括在乙酸中的铑催化剂)被循环到反应器(参见Howard等人的图2)。提纯部分包括第一蒸馏塔(轻馏分塔)、第二蒸馏塔(干燥塔)和第三蒸馏塔(重馏分塔)(参见Howard等人的图3)。在轻馏分塔中将碘代甲烷和乙酸甲酯与一些水和乙酸一起从塔顶除去。冷凝蒸气并在一个滗析器中分成两相,将两相返回到反应器中。将湿乙酸作为旁流从轻馏分塔中除去,将其送入干燥塔中,在塔顶除去水,基本干燥的乙酸流从蒸馏区的底部移出。从Howard等人的图3中可看到来自干燥塔的塔顶水流被循环到反应部分。从重馏分塔的底部除去重液体副产物,产物乙酸作为旁流取出。
本发明关注的是反应部分和其操作。关于上文概述的方法,本发明主要特别关注反应器和其操作。在连续操作中,通常在压力控制下按需要提供一氧化碳,供入反应器的甲醇含有一种液体组合物,该液体组合物包括特定稳定浓度的乙酸甲酯、水、碘代甲烷共催化剂、VIII族贵金属催化剂、任选一种或多种促进剂,并含有乙酸组分的剩余物。在反应器中发生生成乙酸的羰基化反应,乙酸以液体反应组合物的形式移出,随后乙酸如上所述进行回收。未反应的一氧化碳从反应器排出,在从中回收了挥发性成分后,通常被丢弃。当液体反应混合物中乙酸甲酯浓度小于约6%w/w,该浓度通常是使用铑催化剂的结果,几乎是所有乙酸甲酯都经羰基化转化成乙酸。在这种情况下,控制反应器温度几乎没有——如果有的话———困难。但是,当乙酸甲酯浓度至少5%w/w,特别是8%w/w或更大,该浓度通常是使用铱催化剂的结果,液体反应组合物中的乙酸甲酯并没有都转化,并且由于一氧化碳的需要量一直增加和存在未转化的乙酸甲酯反应物,因而可能存在不可控制的放热。在这种环境下,设备可自动跳闸,这是不希望的,因为会中断生产。不稳定的反应器温度还导致了反应器吸收一氧化碳的不稳定性。为了达到控制的目的,这要求设备排放一氧化碳并将其燃烧,这导致一氧化碳转化效率的损失。因此,在高乙酸甲酯浓度下控制反应温度是一个重要的问题。解决问题的一个方法是准备一种装置,限定反应器获得一氧化碳的量,从而避免无法控制的放热。
因此本发明提供一种控制一氧化碳进入反应器的方法,在该反立器中,经一个控制阀将一氧化碳进料,将甲醇和/或其反应性衍生物进料以连续生产乙酸,保持该反应器中的液体反应组合物包括至少5%w/w乙酸甲酯、限定浓度的水、1-30%w/w碘代甲烷、VIII族贵金属催化剂、任意的至少一种促进剂和组合物的余量的乙酸,该方法包括步骤:
(i)测定经过控制阀的一氧化碳流量;
(ii)进行背景计算,得到按时间平均的一氧化碳流量;
(iii)在按时间平均的一氧化碳流量上加上一个恒定量,得到一氧化碳最大允许流量;和
(iv)将包括计算的一氧化碳最大允许流量的信息输入到一个控制系统中,该系统的操作方式使得进入反应器的一氧化碳流量能够在任何时候都不超过计算的最大流量。
在一个实施方案中,该方法包括通过对来自反应器压力控制器或者一氧化碳进料流量控制器的输入信号响应的低信号选择器启动控制阀,流量控制器由一氧化碳最大允许流量控制,根据计算块的计算-计算块的功能是确定按时间平均的一氧化碳流量和在该流量上加上一个恒定量-当反应器的一氧化碳进料流量高于一氧化碳最大允许流量时,信号选择器的信号输入和因此的控制阀操作经流量控制器进行,而当反应器的一氧化碳进料流量低于一氧化碳最大允许流量时,信号选择器的信号输入和因此的控制阀操作经压力控制器进行。在该实施方案中,因为流量通常低于计算块所确定的一氧化碳最大允许流量,所以,流量控制器通常不控制流量阀的操作,而是由压力控制器通过选择器起作用。在反应器失调涉及更大的一氧化碳吸收的情况下,一氧化碳的流量输出变得低于压力控制器输出,从而由流量控制器通过选择器进行控制。
还有其它实施本发明方法的途径。因此,例如流量控制器可以永久管理控制阀的操作,在这种情况下,计算块为一氧化碳最大允许流量设置一个值,从而使通过控制阀的流量不超过这个值。
根据本发明的方法的优点是在高乙酸甲酯浓度下可以达到对工艺过程的满意控制,因此提高了设备的稳定性和可靠性。
一氧化碳最大允许流量适当地符合下列公式:
FCsp=Fav+X (I)
其中
Fcsp=一氧化碳最大允许流量,即,流量控制器设定点,
Fav=在规定的即前时间内一氧化碳的流量(吨/小时)
X=在0.1-1.0吨/小时范围内的预定量
规定的即前时间可以是任何希望的时间。10分钟是适合的时间。X适合的值是例如2.5%Fav。因此,例如如果Fav是20吨/小时,X是适合的0.5吨/小时,FCsp是20.5吨/小时。
在本发明一个优选的实施方案中,除了控制进入反应器的一氧化碳流量,还使用高压排出气控制反应器的压力。适宜地,用于达到此目的的方法包括通过对来自流量控制器或者第二压力控制器的输入信号响应的信号选择器启动高压排放气控制阀,第二压力控制器由一设定的值控制,该设定值低于前文所述的第一压力控制器的压力,当反应器压力低于上述设定值的时候,通过第二压力控制器进行信号选择器的输入和因此的控制阀操作,当反应器压力等于或大于上述设定值的时候,则通过流量控制器进行信号选择器的输入和因此的控制阀操作。任意地,还可以通过对高压排放气控制器设定最高限的方法或通过其它工艺控制技术达到此目的。
第二压力控制器的设定值适宜设定为比第一压力控制器低1.0-5.0%,例如约2%。这样,例如如果第一压力控制器的设定点设定在27.6巴,第二压力控制器的设定点可适宜地设定在27.1巴。通常,流量控制器控制高压排放气控制阀。
在反应器中输入甲醇和/或其反应性衍生物。甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘代甲烷。
在反应器中保持液体反应组合物包括至少5%w/w、一般至少8%w/w的乙酸甲酯、限定浓度的水、1-30%w/w碘代甲烷、VIII族贵金属催化剂、任意的至少一种促进剂和组合物的余量的乙酸。
尽管例如铑可作为VIII族贵金属催化剂在液体反应组合物中至少5%w/w、一般至少8%w/w的高乙酸甲酯浓度条件下使用,但是在这样高的浓度下更以使用铱催化剂为特征。因此,控制流入反应器的一氧化碳流量的方法优选结合铱催化剂使用。乙酸甲酯的浓度适宜不超过30%w/w,优选不超过25%w/w。一般地乙酸甲酯的浓度在10-20%w/w范围内。
水在液体反应组合物中以限定的浓度存在,该浓度至少为0.1%w/w。水适宜以0.1-30%w/w的量存在,典型地为0.1-20%w/w,例如0.1-10%w/w。优选水以1-6%w/w的量存在。水可以在羰基化反应中就地生成,例如通过甲醇和/或其反应性衍生物的反应物与羧酸产物之间的酯化反应生成水。水可以与其它液体反应物一起或分别地引入羰基化反应器。水可以从由反应器排出的液体反应混合物中分离并以控制的量循环,以保持羰基化反应组合物中所需的水的浓度。
碘代甲烷共催化剂可适宜地以1-30%w/w的量存在于液体反应组合物中,更优选1-20%w/w,例如1-10%w/w。
在液体反应组合物中VIII族贵金属可以任何可溶于组合物的形式存在。可将其以任何在液体反应组合物可溶的形式或以可转化为可溶的形式加入到组合物中。例如,铱,优选使用不含氯化物的化合物,诸如羧酸盐,例如乙酸盐,其在一种或多种液体反应成分——例如水和/或乙酸——中可溶,于是可作为它们的溶液加入。可加入液体反应组合物中的适合的含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、金属铱、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IRCl3],优选不含氯化物的铱的配合物,诸如乙酸、草酸和乙酰乙酸的配合物。
优选液体反应组合物中催化剂的浓度以金属重量计为50-5000ppm,优选以金属重量计为100-1500ppm。
在液体反应组合物可任选存在一种或多种促进剂。促进剂的选择在某种程度上取决于使用的催化剂金属的性质。使用铱作为催化剂,优选使用金属促进剂。适宜的金属促进剂可以是锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铱和钨的一种或多种。优选促进剂选自钌和锇,更优选钌。促进剂可以含有任何含金属的化合物促进剂,其在液体反应组合物中可溶。促进剂可以任何适宜的形式加入到液体反应组合物中,该形式是可以溶解在液体反应组合物中或可转化成可溶解的形式。适合的含金属化合物促进剂的例子包括羧酸盐,例如乙酸盐和羰基配合物。优选使用不含氯化物的化合物。优选的促进剂金属化合物是不含杂质的,这些杂质会提供或就地生成离子碘化物,它们可抑制有铱催化剂存在的反应,这些杂质是例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
优选金属促进剂以有效量直到其在液体反应组合物中的溶解度所限定的量存在。促进剂在液体反应组合物中适宜的存在量为:每种促进剂(当存在时):铱的摩尔比为[0.1-100∶1]。优选[大于0.5]∶1,更优选[至多15]∶1,特别优选[至多10]∶1。已经发现,在任何确定的乙酸甲酯和碘代甲烷浓度下均能得到最大羰基化速度的水浓度下,诸如钌的促进剂的有益效果最大。适合的促进剂浓度为400-5000ppm。类似的促进剂∶金属的摩尔比可用于除了铱以外的VIII族的贵金属。
使用铑作为羰基化催化剂时,优选使用碘化物促进剂。无机碘化物和有机碘化物都可以使用。适合的无机碘化物包括碱金属和碱土金属的碘化物。优选的金属碘化物是碘化锂。可以加入碘化物本身或以盐的形式加入,例如羧酸盐,诸如乙酸盐,其能在羰基化条件下转化成碘化物。有机碘化物,可从季铵碘化物、碘化吡啶鎓和碘化甲基吡啶鎓适宜地选择使用。
供给羰基化过程的一氧化碳可以是基本上纯净的,或可以含有诸如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃杂质。通常不希望在一氧化碳中存在氢气。在羰基化反应容器中的一氧化碳分压适宜在1-70巴范围内,优选1-35巴,更优选1-15巴。
羰基化过程的总压适宜在10-100巴范围内,优选10-50巴。进行羰基化过程的温度适宜在100-300℃范围内,优选在150-220℃范围内。
本发明的方法特别适于在使用铱羰基化催化剂、在钌和/或锇、优选钌作为共催化剂存在的情况下应用,这是因为用这类催化剂可达到高羰基化速度。
本发明的方法将参考下列附图进一步说明,其中图1和2是实现控制进入羰基化反应器的一氧化碳流量的两种方法的简图,图3和4是通过控制高压排放气的流量达到反应器压力控制的两种方法的简图。
参照图1:
1是反应器,其中通过提供一氧化碳和甲醇和/或其反应性衍生物连续生产乙酸,保持反应器中的液体反应组合物包括至少5%w/w、一般至少8%w/w乙酸甲酯、限定浓度的水、1-30%w/w碘代甲烷、VIII族贵金属催化剂、任选至少一种促进剂和组合物的余量的乙酸,
2是反应器1中的一氧化碳喷洒器,
3是一氧化碳流量控制阀,经管4与喷洒器2连接,
5是一氧化碳进料管,与一氧化碳源(未图示)连接,
6是流量传递器,
7是流量指示器,
8是计算块,
9是流量控制器,
10是信号选择器,
11是压力控制器。
在可选择的由图2表示的方案中,使用了相同的附图标记。但是,在该方案中,没有信号选择器10。
参考图1描述本发明方法的操作。在通常条件下,一氧化碳经管线5、流量控制阀3和进料管4送入反应器1中的喷洒器2,经过阀3的流量由压力控制器11控制。
经过阀3的一氧化碳流量由流量传递器6测定,送入计算块8,在此计算前10分钟的流量平均值,在该值上加上一个恒定值,给出一个一氧化碳最大流量,然后作为设定值输入到流量控制器9。因为由流量传递器6测定的流量低于一氧化碳最大流量并因而低于一氧化碳流量控制器9中的设定值,所以,通常经过阀3的一氧化碳流量由压力控制器11调节。在这些条件下,流量控制器9不起作用。
但是,在涉及较高一氧化碳吸收的反应器失调情况下,如果不是选择器10转向通过流量控制器9来控制通过阀3的一氧化碳流量,那么通过阀3的流量就会增加,超过计算的最大流量,控制器9的设定值防止流量超过最大允许流量。通过这种方法调节了流量并最终经选择器回到了压力控制。
在图2所示的方案中没有选择器10,流量控制器9对阀3进行永久的控制。在这种情况下,计算块8为一氧化碳最大允许流量设定了一个值,从而经过阀3的流量不超过该值。
图3和4表示一氧化碳的排放流量控制,它们是对上述一氧化碳输入反应器控制方式的补充。
参考图3,21是羰基化反应器,22是一氧化碳喷洒器,经管23与一氧化碳源连接,24是第一压力控制器,25是第二压力控制器,26是来自反应器21的一氧化碳排放管,27是可选的除碘代甲烷组件,28是高压排放气控制阀,29是气体排放,30是流量控制器,31是信号选择器。
参考图4,数字21-30与那些图1中的具有相同的意思。但是,数字31表示生成最高限设定值的输入块,而不是信号选择器。
参考图3,高压排放气控制阀28由对来自流量控制器30或者第二压力控制器25的输入信号响应的信号选择器31启动,第二压力控制器由低于第一压力控制器24的压力的设定值控制,当反应器压力等于或高于第二压力控制器25的设定值时,由流量控制器30确定信号选择器31的输入和由此的控制阀28的操作。
通过如图4所示的方案,这还可以通过对高压排放气控制阀28的设定最高限值的方法实现。
Claims (8)
1 一种控制一氧化碳进入反应器的方法,在该反应器中,经一个控制阀将一氧化碳进料,将甲醇和/或基反应性衍生物进料,以连续生产乙酸,保持该反应器中的液体反应组合物包括至少5%w/w乙酸甲酯、至少0.1%w/w水、1-30%w/w碘代甲烷、VIII族贵金属催化剂、任选至少一种促进剂和组合物的余量的乙酸,该方法包括步骤:
(i)测定经过控制阀的一氧化碳流量;
(ii)进行背景计算,得到按时间平均的一氧化碳流量;
(iii)在按时间平均的一氧化碳流量上加上一个恒定量,得到一氧化碳最大允许流量;和
(iv)将包括计算的一氧化碳最大允许流量的信息输入到一个控制系统中,该系统的操作方式使得进入反应器的一氧化碳流量能够在任何时候都不超过计算的最大流量。
2 根据权利要求1的方法,其中用对来自反应器压力控制器或者来自一氧化碳进料流量控制器的输入信号响应的低信号选择器启动控制阀。
3 根据权利要求1或2的方法,其中一氧碳最大允许流量FCsp根据下列公式计算,
FCsp=Fav+X
其中Fav是在规定的即前时间内一氧化碳的流量,吨/小时,和
X是在0.1-1.0吨/小时范围内的预定量。
4 根据前述权利要求中任意一项的方法,其中VIII族贵金属催化剂是铑或铱。
5 根据权利要求4的方法,其中在液体反应组合物中催化剂以金属重量计在50-5000ppm范围内。
6 根据前述权利要求中任意一项的方法,其中促进剂选自金属促进剂、无机碘化物和有机碘化物。
7 根据前述权利要求中任意一项的方法,其中水以0.1-30%w/w的浓度存在。
8 根据前述权利要求中任意一项的方法,在10-100巴的压力和100-300℃的温度进行。
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