KR100620294B1 - 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 제어하는 방법에 있어서, 제어밸브를 통과하는 일산화탄소, 및 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 공급하여 아세트산을 연속적으로 제조하며, 반응기 내에 5 % w/w 이상의 아세트산메틸, 유한 농도의 물, 1 내지 30 % w/w 의 요드화메틸, VIII족 귀금속 촉매, 경우에 따라 하나 이상의 촉진제를 포함하면서 그 나머지는 아세트산으로 이루어진 액체 반응 조성물이 유지되며, 하기의 단계를 포함하는 방법:
(i) 제어밸브를 통해 일산화탄소 흐름을 측정;
(ii) 백그라운드 계산을 수행하여 시평균 일산화탄소 유량에 도달;
(iii) 시평균 일산화탄소 흐름에 상수값을 더하여 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량에 도달; 그리고
(iv) 반응기로 가는 일산화탄소 유량이 어느 시각에도 최대 유량 계산치를 넘을 수 없도록 작동하는 제어 시스템에, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 계산치를 포함하는 정보를 공급.

Description

카르보닐화 방법 {CARBONYLATION PROCESS}
도 1 및 2 는 카르보닐화 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 조절하는 2 가지 수단을 나타내는 도면이다.
도 3 및 4 는 고압 배출가스의 흐름을 조절하여 반응기 압력을 제어하는 2 가지 수단을 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(1),(21): 반응기 (2),(22): 스파져
(3),(28): 제어밸브 (6): 흐름전송기
(7): 흐름표시기 (8): 계산 블록
(9),(30): 흐름제어기 (10),(31): 신호선택기
(11): 압력제어기 (24): 제 1 압력제어기
(25): 제 2 압력제어기 (27): 요드화메틸 제거기
본 발명은 일반적으로 아세트산을 제조하는 카르보닐화 방법에 관한 것이고, 특히 촉매로서 VIII족 귀금속, 조촉매로서 하이드로카빌 할라이드 및 경우에 따라 촉진제의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
VIII족 귀금속을 촉매로 하고 하이드로카빌 할라이드를 조촉매로 하여 일산화탄소의 반응에 의해 아세트산을 제조하는 균일 액체상 공정이 공지되어 있다. 귀금속 촉매로서 로듐을 사용하는 방법이, 예컨대, GB-A-1,233,121; EP-A-0384652; 및 EP-A-0391680 에 기재되어 있다. 귀금속 촉매로서 이리듐을 사용하는 방법이, 예컨대, GB-A-1234121, US-A-3772380, DE-A-1767150, EP-A-061997, EP-A-0618184, EP-A-0618183, EP-A-0657386 및 WO-A-95/31426 에 기재되어 있다. 로듐 또는 이리듐 카르보닐화 촉매 중 어느 하나의 존재 하에 아세트산을 제조하는 카르보닐화 방법은 세계적으로 여러 곳에서 상업적 규모로 실시되고 있다.
"Howard et al., Catalysis Today, 18 (1993) 325-354" 에서는 아세트산을 제조하기 위해 로듐 및 이리듐을 촉매로 하는 메탄올의 카르보닐화를 기재하고 있다. 연속 로듐 촉매 균일 메탄올 카르보닐화 방법은 세 개의 기본 구획, 즉 반응, 정제 및 오프가스(off-gas) 처리로 이루어져 있다고 언급된다. 반응 구획은 고온 및 고압에서 조작되는 교반 탱크 반응기, 및 플래시 용기를 포함한다. 액체 반응 조성물은 반응기로부터 취출되어 플래싱 밸브를 통해 플래시 탱크로 이송되며, 여기서 액체 반응 조성물의 경량 성분 대부분 (요드화메틸, 아세트산메틸 및 물)이 아세트산 생성물과 함께 증발된다. 이어 증기 분획은 정제 단계로 이송되는 한편 액체 분획 (아세트산 중 로듐 촉매 포함)은 반응기로 재순환된다 (Howard et al 의 도 2 참조). 정제 구획은 제 1 증류칼럼 (라이트 엔드 칼럼), 제 2 증류칼럼 (건조 칼럼) 및 제 3 증류칼럼 (헤비 엔드 칼럼)을 포함하는 것으로 기재된다 (Howard et al 의 도 3 참조). 라이트 엔드 칼럼에서 요드화메틸 및 아세트산메틸이 약간의 물 및 아세트산과 함께 탑정에서 제거된다. 증기는 응축되어 상층액분리기에서 2 개의 상으로 분리되며, 두 상은 모두 반응기에 반송된다. 함수(含水) 아세트산은 라이트 엔드 칼럼으로부터 측면인출로 제거되어 건조 칼럼에 공급되고, 여기서 물이 탑정에서 제거되며, 실질적으로 건조한 아세트산 스트림이 증류 구역의 기단으로부터 제거된다. Howard et el 의 도 3 에 있어서 건조 칼럼으로부터 나온 탑정의 수류(水流)가 반응 구획으로 재순환되는 것을 볼 수 있다. 무거운 액체 부산물은, 아세트산 생성물을 측류(側流)로서 인출하면서 헤비 엔드 칼럼의 기단으로부터 제거된다.
본 발명은 반응 구획과 그의 조작에 관한 것이다. 상기 공정 중에, 본 발명은 주로, 특히 반응기 및 그의 조작에 관한 것이다. 연속 조작 동안, 일산화탄소를 필요에 따라 압력 조절 하에 공급하고, 특정한 정상(定常) 농도의 아세트산메틸, 물, 요드화메틸 조촉매, VIII족 귀금속 촉매, 경우에 따라 하나 이상의 촉진제를 포함하고 나머지는 아세트산으로 이루어진 액체 조성물을 함유하는 반응기에 메탄올을 공급하는 것이 통상적이다. 반응기에서 카르보닐화가 일어나 아세트산을 생성하며, 이것은 액체 반응 조성물에서 제거되고, 그 후 아세트산은 상기 기재된 바와 같이 회수된다. 변환되지 않은 일산화탄소는 반응기로부터 배출되고, 그로부터 휘발성 성분을 회수한 후 일반적으로 버려진다. 일반적으로 로듐 촉매의 사용과 관련된 농도인 약 6 % w/w 미만의 액체 반응 조성물 중 아세트산메틸 농도에서, 실질적으로 모든 아세트산메틸이 카르보닐화에 의해 아세트산으로 변환된다. 상기 상황 하에, 반응기 온도를 조절하는데 있어 어려움은, 있다 하더라도 거의 경험되지 않는다. 그러나, 일반적으로 이리듐 촉매의 사용과 관련된, 5 % w/w 이상, 통상 8 % w/w 이상의 아세트산메틸 농도에서는, 액체 반응 조성물 중 아세트산메틸 모두가 변환되지는 않으며, 따라서 항상 증가하는 일산화탄소 수요로부터 발생하는 제어 불가능한 발열물과 미변환 아세트산메틸 반응물이 존재할 가능성이 있다. 이런 상황 하에 플랜트가 멈추는 수가 있으며, 이는 생산을 중단하기 때문에 바람직하지 못하다. 불안정한 반응기 온도 또한 반응기 일산화탄소 인출에서 불안정을 초래한다. 이것은 일산화탄소를 제어하기 위해 태워 배출해야할 필요를 만들며, 일산화탄소 변환 효율의 손실을 초래한다. 따라서 높은 아세트산메틸 농도에서의 반응 온도 조절은 현저한 문제점을 안고 있다. 상기 문제에 대한 해결책은 반응기에 이용 가능한 일산화탄소 양을 제한하여 제어할 수 없는 발열물을 방지하는 메커니즘을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 제어하는 방법에 있어서, 제어밸브를 통과하는 일산화탄소, 및 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 공급하여 아세트산을 연속적으로 제조하고, 상기 반응기 내에서 5 % w/w 이상의 아세트산메틸, 유한 농도의 물, 1 내지 30 % w/w 의 요드화메틸, VIII족 귀금속 촉매, 경우에 따라 하나 이상의 촉진제를 포함하는 액체 반응 조성물로서, 그 조성물의 잔여분은 아세트산으로 이루어진 액체 반응 조성물이 유지되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 제어밸브를 통해 일산화탄소 흐름을 측정;
(ii) 백그라운드 계산을 수행하여 시평균 일산화탄소 유량에 도달;
(iii) 시평균 일산화탄소 흐름에 상수값을 더하여 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량에 도달; 그리고
(iv) 반응기로 가는 일산화탄소 유량이 어느 시각에도 최대 유량 계산치를 넘을 수 없도록 작동하는 제어시스템에, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 계산치를 포함하는 정보를 공급.
한 구현에 있어서 상기 방법은 반응기 압력제어기 또는 일산화탄소 공급류 제어기 중 어느 하나로부터의 입력에 반응하는 저신호선택기를 통해 제어밸브를 작동시키는 것을 포함하며, 흐름제어기는 시평균 일산화탄소 유량을 측정하고 거기에 상수값을 더하기 위한 계산 블록 기능에 의해 계산된, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량에 의해 좌우되며, 신호선택기로의 입력과 그에 따른 제어밸브의 조작은 반응기로의 일산화탄소 공급량이 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량보다 클 때는 흐름제어기를 통하고, 반응기로의 일산화탄소 공급량이 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량보다 작을 때는 압력제어기를 통한다. 상기 구현에서 흐름제어기는 유량이 보통 계산 블록에 의해 측정된 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 미만이기 때문에 흐름 밸브 작동을 제어하지 않으며 압력제어기는 선택기를 통해 작동한다. 보다 큰 일산화탄소 인출을 수반하는 반응기 교란(disturbance)의 경우 일산화탄소 흐름 출력이 압력조절기 출력보다 낮아져서 흐름조절기가 선택기를 통해 제어를 맡는다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 다른 방식이 존재한다. 따라서, 예컨대, 계산 블록이, 제어밸브를 통한 흐름이 최대 허용 가능한 일산화탄소 흐름에 대한 값을 넘지 않도록 상기 값을 설정하는 경우 흐름제어기가 영구적으로 제어밸브의 조작을 담당할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 높은 아세트산메틸 변환율로 만족스럽게 공정을 제어할 수 있고, 이에 의해, 플랜트의 안정성과, 결국, 신뢰성을 향상시키는 것이다.
최대 허용 가능한 일산화탄소 유량은 적당하게는 하기 식에 따른다:
Figure 111999010552069-pat00001
(식에서, FCsp = 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량, 즉 흐름제어기 설정점,
Fav = 특정 바로 앞 시간 동안의 일산화탄소 흐름 (톤/시)
X = 0.1 내지 1.0 톤/시 범위의 소정의 양).
특정 바로 앞 시간은 임의의 원하는 시간일 수 있다. 10 분간이 적당하다. X 에 대한 적당한 값은 예컨대 2.5%Fav 이다. 따라서, 예컨대, Fav 가 20 톤/시 이면, X 는 적당하게는 0.5 톤/시 이고 FCsp 는 20.5 톤/시 이다.
반응기로 가는 일산화탄소 흐름의 제어에 더해서 본 발명의 바람직한 구현에 있어, 반응기 압력을 제어하는 데 고압 배출가스의 흐름을 사용한다. 적당하게는, 상기를 달성하는 방법은 흐름제어기 또는 제 2 압력제어기 중 어느 하나로부터의 입력에 반응하는 신호선택기를 통해 고압 배출가스 제어밸브를 작동시키는 것을 포함하고, 제 2 압력제어기는 상기 언급된 제 1 압력제어기의 압력보다 낮은 설정점에 의해 좌우되며, 신호선택기로의 입력과 그에 따른 제어밸브의 조작은 반응기 압력이 설정점 미만으로 떨어질 때는 제 2 압력제어기를 통하고 반응기 압력이 설정점 이상일 때는 흐름제어기를 통한다. 경우에 따라서, 상기는 또한 고압 배출가스 제어기에 대한 설정점 상한을 이용하거나, 또는 기타 공정제어 기술에 의해 달성할 수 있다.
제 2 압력제어기의 설정점은 적당하게는 1.0 내지 5.0%, 예컨대 약 2% 로, 제 1 압력제어기보다 낮게 설정된다. 따라서 예컨대, 제 1 압력제어기의 설정점이 27.6 바 에서 설정될 경우, 제 2 압력제어기의 설정점은 적당하게는 27.1 바 에서 설정될 수 있다. 통상, 흐름제어기가 고압 배출가스 제어밸브를 담당한다.
반응기에는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체가 공급된다. 메탄올의 반응성 유도체로는 아세트산메틸, 디메틸에테르 및 요드화메틸이 포함된다.
반응기 내, 5 % w/w 이상, 통상 8 % w/w 이상의 아세트산메틸, 유한 농도의 물, 1 내지 30 % w/w 의 요드화메틸, VIII족 귀금속 촉매, 경우에 따라 하나 이상의 촉진제를 포함하고 나머지는 아세트산으로 이루어진 액체 반응 조성물이 유지된다.
예컨대, 액체 반응 조성물 중 5 % w/w 이상, 통상 8 % w/w 이상의 높은 아세트산에틸 농도에서 VIII족 귀금속 촉매로서 로듐을 사용할 수는 있지만, 이러한 높은 농도는 이리듐 촉매 사용에 있어서 더욱 특징적이다. 따라서 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 제어하는 방법은 바람직하게는 이리듐 촉매와 조합하여 사용된다. 아세트산메틸의 농도는 적당하게는 30 % w/w 이하, 바람직하게는 25 % w/w 이하이다. 통상적으로 아세트산메틸의 농도는 10 내지 20 % w/w 범위일 수 있다.
물은 액체 반응 조성물 중에 유한 농도, 즉 0.1 % w/w 이상으로 존재한다. 적당하게는 물이 0.1 내지 30 % w/w, 통상 0.1 내지 20 % w/w, 예컨대 0.1 내지 10 % w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 물이 1 내지 6 % w/w 의 양으로 존재한다. 물은, 예컨대 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 반응물과 카르복실산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의해, 카르보닐화 반응 중 인사이튜로 형성될 수 있다. 물은 기타 액체 반응 반응물과 함께, 또는 별도로 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 인출된 액체 반응 조성물로부터 분리되어 카르보닐화 반응 조성물에서 요구되는 농도를 유지하기 위해 조절된 양으로 재순환될 수 있다.
요드화메틸 조촉매는 적당하게는 1 내지 30 % w/w, 보다 바람직하게는 1 내지 20 % w/w, 예컨대 1 내지 10 % w/w 범위의 양으로 액체 반응 조성물 중에 존재할 수 있다.
VIII족 귀금속 촉매는 조성물에 가용성인 임의의 형태로 액체 반응 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 촉매는 조성물에 가용성이거나 가용성 형태로 변환될 수 있는 임의의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 예컨대 이리듐은, 바람직하게는 하나 이상의 액체 반응 성분, 예컨대 물 및/또는 아세트산에 가용성이어서 그 안에 용액으로서 첨가될 수 있는, 카르복실레이트 염, 예컨대 아세테이트와 같은 무(無)염화물 화합물로서 사용된다. 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있는 적당한 이리듐함유 화합물로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2] -H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir(CO)12, IrCl 3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리듐산 H2[IrCl3] 가 포함되며, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 무염화물 착체가 바람직하다.
바람직하게는 액체 반응 조성물 중 촉매 농도는 금속 50 내지 5000 중량ppm , 바람직하게는 금속 100 내지 1500 중량ppm 범위이다.
경우에 따라서 하나 이상의 촉진제가 액체 반응 조성물 중에 존재할 수 있다. 촉진제의 선택은 사용된 촉매 금속의 성질에 어느 정도 좌우된다. 촉매로서 이리듐을 사용할 때 금속 촉진제가 바람직하다. 금속 촉진제는 적당하게는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 이리듐 및 텅스텐 가운데 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 촉진제가 선택되며, 보다 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인, 촉진제 금속을 함유하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성이거나 가용성 형태로 변환될 수 있는 임의의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 촉진제 금속을 함유하는 적당한 화합물의 예로는 카르복실레이트 염, 예컨대 아세테이트 및 카르보닐 착체가 포함된다. 바람직하게는 무(無)염화물 화합물이 사용된다. 촉진제 금속 화합물은 이리듐 촉매의 존재 하에 반응을 저해할 수 있는 인사이튜 이온성 요드화물, 예컨대 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염을 인사이튜로 생성하거나 제공하는 불순물이 없는 것이 바람직하다.
금속 촉진제는 액체 반응 조성물 중에 그의 용해도 한계 이하의 유효량으로 존재하는 것이 바람직하다. 촉진제는 액체 반응 조성물 중 각 촉진제 (존재시) : 이리듐의 몰비가 0.1:1 내지 100:1 범위로 존재하는 것이 적당하다. 바람직하게는 (0.5 초과):1, 보다 바람직하게는 (15 이하):1 이고, 더욱 바람직하게는 (10 이하):1 이다. 루테늄과 같은 촉진제의 유익한 효과는 임의의 정의된 아세트산메틸 및 요드화메틸 농도에서 최대의 카르보닐화율을 제공하는 물 농도에서 가장 크다는 것이 발견되었다. 적당한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm 이다. 유사한 촉진제:금속의 몰비가 이리듐 외의 VIII족 귀금속에 대해 사용된다.
카르보닐화 촉매로서 로듐을 사용할 때 요드화물 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 및 유기 요드화물 양자가 다 사용 가능하다. 적당한 무기 요드화물로는 알칼리금속 및 알칼리토금속 요드화물이 포함된다. 바람직한 금 속 요드화물은 요드화리튬이다. 요드화물은 그대로 첨가되거나 카르보닐화 조건 하에 요드화물로 변환 가능한 염, 예컨대 아세테이트와 같은 카르복실레이트 염의 형태로 첨가될 수 있다. 다른 방법으로는, 4차 암모늄, 피리디늄 및 피콜리늄 요드화물에서 적당하게 선택된 유기 요드화물을 사용할 수 있다.
카르보닐화 공정에 공급되는 일산화탄소는 본질적으로 순수하거나 이산화탄소, 메탄, 질소, 0족 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀 탄화수소와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소 중에 수소가 존재하는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 카르보닐화 반응 용기 중 일산화탄소의 분압은 적당하게는 1 내지 70 barg, 바람직하게는 1 내지 35 barg, 보다 바람직하게는 1 내지 15 barg 범위일 수 있다.
카르보닐화 공정의 총압은 적당하게는 10 내지 100 barg, 바람직하게는 10 내지 50 barg 범위이다. 카르보닐화 공정을 조작하는 온도는 적당하게는 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃ 범위이다.
본 발명의 방법은 특히, 촉매 촉진제로서 루테늄 및/또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄의 존재 하에 이리듐 카르보닐화 촉매를 사용하는 것에 적용할 수 있으며, 이는 상기 촉매로 높은 카르보닐화율을 달성할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 방법을 첨부한 도면을 참조하여 더 설명한다. 도면에서 도 1 및 2 는 카르보닐화 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 조절하는 2 가지 수단을 도식적으로 나타내며, 도 3 및 4 는 고압 배출가스의 흐름을 조절하여 반응기 압력을 제어하는 두 가지 수단을 도식적으로 나타낸다.
도 1 에 대해:
(1)은 일산화탄소 및 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 공급하여 아세트산을 연속적으로 제조하는 반응기이며, 반응기 중 5 % w/w 이상, 통상 8 % w/w 이상의 아세트산메틸, 유한 농도의 물, 1 내지 30 % w/w 의 요드화메틸, VIII족 귀금속 촉매, 경우에 따라 하나 이상의 촉진제를 포함하면서 그 나머지는 아세트산으로 이루어진 액체 반응 조성물이 유지된다.
(2)는 반응기 (1) 내의 일산화탄소 스파져이다.
(3)은 라인 (4)를 통해 스파져 (2)와 교신하는 일산화탄소 흐름 제어밸브이다.
(5)는 일산화탄소 원(源) (보이지 않음)과 교신하는 일산화탄소 공급라인이다.
(6)은 흐름전송기이다.
(7)은 흐름표시기이다.
(8)은 계산 블록이다.
(9)는 흐름제어기이다.
(10)은 신호선택기이다.
(11)은 압력제어기이다.
도 2 에 예시된 또 다른 그림에서는 같은 참조 부호가 사용된다. 그러나 상기 그림에서는 신호선택기 (10)이 없다.
이하, 본 발명의 방법의 조작을 도 1 을 참조하여 설명한다. 정상(正常) 조건 하에 일산화탄소는 라인 (5)를 통해, 흐름 제어밸브 (3) 및 공급라인 (4)를 거쳐 반응기 (1) 내의 스파져 (2)에 공급되며, 밸브 (3)을 통과하는 유량이 압력제어기 (11)에 의해 제어된다.
밸브 (3)을 통과하는 일산화탄소 유량을 흐름전송기 (6)에 의해 측정하고 계산 블록 (8)로 공급하며, 여기서 앞서 10 분간 그의 평균치를 계산하고 이 값에 일정한 양을 더하여, 흐름제어기 (9)에 설정점으로서 공급되는 최대 일산화탄소 유량을 수득한다. 통상, 밸브 (3)을 거쳐 반응기로 가는 일산화탄소 유량은 압력제어기 (11)에 의해 조절되며 이것은 흐름전송기 (6)에 의해 측정된 유량이 최대 일산화탄소 유량보다 낮아서 일산화탄소 흐름제어기 (9)에서의 설정점 미만이기 때문이다. 이런 조건 하에, 흐름제어기 (9)는 작동하지 않는다.
그러나, 반응기 중 더 큰 일산화탄소 인출을 수반하는 반응기 교란(disturbance)의 경우, 흐름제어기 (9)를 사용하여 밸브 (3)을 통과하는 일산화탄소 유량을 제어하는 것으로 선택기 (10)이 전환되며, 그 설정점은 최대 허용 가능한 유량을 초과하는 흐름을 방지하지 않는다고 하면, 밸브 (3)을 통과하는 흐름은 최대 유량 계산치를 초과하여 증가할 것이다. 이렇게 하여 흐름이 조절되고 결국 선택기를 통해 압력제어기로 되돌아 온다.
도 2 에 나타난 그림에서는 선택기 (10)이 없고 흐름제어기 (9)가 영구적으로 밸브 (3)의 조작을 담당한다. 이 경우 계산 블록 (8)은 최대 허용 가능한 일산화탄소 흐름값을 설정하여 밸브 (3)을 통과하는 흐름이 상기 값을 초과하지 않도록 한다.
도 3 및 4 는 상기 기재된 일산화탄소 투입 반응기 제어를 보충하는 데 사용될 수 있는 일산화탄소 배출류 제어를 설명하는 그림이다.
도 3 에 있어서, (21)은 카르보닐화 반응기, (22)는 라인 (23)을 통해 일산화탄소 공급과 교신하는 일산화탄소 스파져, (24)는 제 1 압력제어기, (25)는 제 2 압력제어기, (26)은 반응기 (21)로부터 나오는 일산화탄소 배출 라인, (27)은 임의적인 요드화메틸 제거기, (28)은 고압 배출가스 제어밸브, (29)는 가스 배출, (30)은 흐름제어기이고 (31)은 신호선택기이다.
도 4 에 있어서, (21) 내지 (30)은 도 1 과 동일하다. 그러나, 신호선택기 대신, (31)이 설정점 상한을 만드는 입력 블록을 나타낸다.
도 3 에 있어서, 고압 배출가스 제어밸브 (28)은 흐름제어기 (30) 또는 제 2 압력제어기 (25) 중 어느 하나로부터의 입력에 반응하는 신호선택기 (31)을 통해 작동되고, 제 2 압력제어기는 제 1 압력제어기 (24)의 압력보다 낮은 설정점에 의해 좌우되며, 신호선택기 (31)로부터의 출력, 그에 따른 제어밸브 (28)의 작동은 반응기 압력이 제 2 압력제어기 (25)의 설정점 이상일 때 흐름제어기 (30)에 의해 정의된다.
이는 또한 도 4 에 나타낸 배열에 의해 고압 배출가스 제어밸브 (28)에 대한 설정점 상한을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라서, 촉매로서 VIII족 귀금속, 조촉매로서 하이드로카빌 할라이드 및 경우에 따라 촉진제의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카 르보닐화하여 아세트산을 연속적으로 제조하는 카르보닐화 공정에 있어서, 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 제어하는 방법이 제공된다.

Claims (14)

  1. 반응기로 가는 일산화탄소 흐름을 제어하는 방법에 있어서, 제어밸브를 통과하는 일산화탄소, 및 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 공급하여 아세트산을 연속적으로 제조하며, 반응기 내에 5 % w/w 이상의 아세트산메틸, 0.1 내지 30 % w/w 의 농도의 물, 1 내지 30 % w/w 의 요드화메틸, VIII족 귀금속 촉매를 포함하는 액체 반응 조성물로서 그의 잔여분은 아세트산으로 이루어진 액체 반응 조성물이 유지되며, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (i) 제어밸브를 통해 일산화탄소 흐름을 측정;
    (ii) 백그라운드 계산을 수행하여 시평균 일산화탄소 유량에 도달;
    (iii) 시평균 일산화탄소 흐름에 상수값을 더하여 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량에 도달; 그리고
    (iv) 반응기로 가는 일산화탄소 유량이 어느 시각에도 최대 유량 계산치를 넘을 수 없도록 작동하는 제어 시스템에, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 계산치를 포함하는 정보를 공급.
  2. 제 1 항에 있어서, 제어밸브가 반응기 압력제어기 또는 일산화탄소 공급류 제어기 중 어느 하나로부터의 입력에 반응하는 저신호 선택기를 통해 작동되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 (FCsp) 이 하기 수학식 1 에 따라 계산되는 방법:
    [수학식 1]
    Figure 112004038534887-pat00002
    (식에서, Fav 는 특정 바로 앞 시간 동안의 일산화탄소 흐름 (톤/시)이고;
    X 는 0.1 내지 1.0 톤/시 범위의 소정의 양이다).
  4. 제 1 항에 있어서, VIII족 귀금속 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, VIII족 귀금속 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, VIII족 귀금속 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 촉매가 50 내지 5000 중량ppm 범위의 금속인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 촉매가 50 내지 5000 중량ppm 범위의 금속인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 10 내지 100 barg 의 압력 및 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 최대 허용 가능한 일산화탄소 유량 (FCsp) 이 하기 수학식 1 에 따라 계산되는 방법:
    [수학식 1]
    Figure 112004038534887-pat00007
    (식에서, Fav 는 특정 바로 앞 시간 동안의 일산화탄소 흐름 (톤/시)이고;
    X 는 0.1 내지 1.0 톤/시 범위의 소정의 양이다).
  13. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 추가로 하나 이상의 촉진제를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉진제가 금속 촉진제, 무기 요드화물 및 유기 요드화물에서 선택되는 방법.
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