CN113862671B - Pvd-cvd联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料及汽车部件 - Google Patents

Pvd-cvd联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料及汽车部件 Download PDF

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Abstract

本申请涉及类金刚石层领域，尤其涉及一种PVD‑CVD联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料及汽车部件。PVD‑CVD联用制备类金刚石膜的方法，先在基材表面通过PVD法依次镀制Cr层、CrW层以及WC层；之后在所述WC层上通过CVD法镀制类金刚石层。类金刚石膜，采用上述PVD‑CVD联用制备类金刚石膜的方法制备而得，类金刚石膜包括依次叠合的Cr层、CrW层、WC层以及类金刚石层，Cr层与基材连接。合金材料，其表面镀制有上述类金刚石膜。汽车部件，其采用上述合金材料制成。本申请通过在基材表面依次镀制Cr层、CrW层及WC层而构成了一个性能渐变的过渡层，使从基材到类金刚石层的性能变化更加缓和，从而减少了“蛋壳效应”的产生，有利于类金刚石层更好的发挥作用。

Description

PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料 及汽车部件
技术领域
本申请涉及类金刚石层的领域，更具体地说，它涉及一种PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料及汽车部件。
背景技术
类金刚石（Diamond-like Carbon，简称DLC）是一种以sp3和sp2键的形式结合生成的亚稳态非晶态材料，该材料的机械、电学、光学以及摩擦学特性类似于金刚石，导热性是铜的2-3倍。由于该材料具有硬度高、介电常数低、透明度高、化学稳定性好、光学带隙宽及生物相容性好等特性，故被广泛应用于机械、电子、光学、生物医学等领域的保护上，主要用于提高基材的耐磨性和硬度。
然而，由于类金刚石层往往和所保护的基材性能差异较大，如：类金刚石层的硬度较高而基材的硬度往往较低，故类金刚石层和基材的结合很容易产生“蛋壳效应”，较软的基材不能给较硬的类金刚石层以有力的支撑，从而导致基材和类金刚石层的结合部位因为不能协调变形而出现结合性差的问题，进而会造成类金刚石的破裂或剥落，大大限制了类金刚石层作用的发挥。
在相关技术中，通过在基材和类金刚石层之间设置过渡层的方式来缓解上述问题；过渡层的存在能够有效地提高基材表面的硬度，从而给予类金刚石层足够的支撑，并且可以有效提高类金刚石层与基材的结合力。同时，由于过渡层的表面微观结构良好，不会破坏类金刚石层自身的粗糙度，从而保证类金刚石膜具有较低的摩擦系数和较好的耐磨性。但是如何设置合适的过渡层，使基材和类金刚石层之间的过渡更加缓和，更好地减少各层界面之间的性能突变，从而更好地发挥类金刚石层作用，是需要进一步研究的问题。
发明内容
为了使基材和类金刚石层之间的过渡更加缓和，从而更好地发挥类金刚石层作用，本申请提供一种PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法、类金刚石膜、合金材料及汽车部件。
第一方面，提供了一种PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，采用如下的技术方案：
PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，先在基材表面通过PVD法依次镀制Cr层、CrW层以及WC层；之后在所述WC层上通过CVD法镀制类金刚石层。
通过采用上述技术方案，在基材表面依次镀制的Cr层、CrW层以及WC层构成了一个性能渐变的过渡层，并且较软的Cr层与基材相连接，较硬的WC层和类金刚石层相连接，从而使从基材到类金刚石层的性能变化更加缓和，减少了各层界面之间性能的突变，从而有利于减弱“蛋壳效应”，给予类金刚石层更好的支撑，进而有利于类金刚石层更好的发挥作用，使镀制了类金刚石膜的基材具有更高的硬度、更好的耐磨性以及更好的耐高温及酸腐蚀性。
可选的，在所述基材表面镀制Cr层前，先对基材进行超声波清洗和氩离子轰击；
所述超声波清洗中，超声频率为30-50kHz，清洗时间为10-15min；
所述氩离子轰击中：先向基材表面所处环境通入氩气，并控制氩气流量为200-400sccm；之后开启基材偏压电源，并控制基材负偏压为700-900V，占空比为50-65%。
通过采用上述技术方案，超声波清洗可以去除基材表面的杂质和污垢，氩离子轰击不仅可以进一步去除基材表面的杂质，且可以使基材表面活化；故通过超声波清洗和氩离子轰击，有利于提高类金刚石膜和基材之间的结合，从而更好的发挥类金刚石膜的作用。
可选的，在所述基材表面镀制Cr层的方法为：使所述基材表面所处环境充满惰性气体；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%；铬靶电源接通，并控制铬靶电流为4-8A；
在所述基材表面镀制Cr层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
通过采用上述技术方案，通过磁控溅射的方法，Cr层能很好地在基材表面形成。
可选的，在所述Cr层上镀制CrW层的方法为：使所述Cr层所处环境充满惰性气体；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%； 铬靶电源和钨靶电源均接通，并控制铬靶电流为4-8A，钨靶电流为2-4A；
在所述Cr层上镀制CrW层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
通过采用上述技术方案，有利于CrW层在Cr层上更好的形成。
可选的，在所述CrW层上镀制WC层的方法为：向所述CrW层所处环境通入乙炔，并控制乙炔流量为200-300sccm；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%；钨靶电源接通，并控制钨靶电流为6-10A；
在所述CrW层上镀制WC层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
通过采用上述技术方案，可使钨和碳更好地在CrW层上沉积并形成性能优异的WC层。
可选的，所述Cr层的镀制时间为2.5-10min，并且所述Cr层、CrW层以及WC层的镀制时间比为1：(1.5-2.5)：(10-15)。
通过采用上述技术方案，优化了Cr层、CrW层以及WC层的镀制时间比，使所得Cr层、CrW层及WC层三层的硬度及其他性能形成一个更为缓和的渐变，从而使过渡层更好的起到过渡的作用。同时过渡层总镀制时间的延长可以获得成型更好过渡层，从而能给予类金刚石层更好地支撑，有利于更好地发挥类金刚石层的作用。
可选的，在所述WC层上镀制类金刚石层的方法为：向所述WC层所处环境通入乙炔，并控制乙炔流量为250-350sccm；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为750-850V，占空比为75-85%；
在所述WC层上镀制类金刚石层时，控制工作压力为1.8-2.4Pa，工作温度为150-250℃。
通过采用上述技术方案，含碳的反应气体（乙炔）在强电场作用下被电离成等离子体并沉积到过渡层上；因为是气体作为碳元素的来源，所以沉积出的涂层结构更为致密，硬度更高、耐磨性更好，涂层表面更为光滑和黑亮。
第二方面，提供了一种类金刚石膜，采用如下的技术方案：
类金刚石膜，采用上述PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法制备而得，所述类金刚石膜包括依次叠合的Cr层、CrW层、WC层以及类金刚石层，所述Cr层与基材连接。
通过采用上述技术方案，不仅赋予了类金刚石膜更高的硬度和更好的耐磨性，而且能使类金刚石膜在高温和酸性腐蚀环境中表现优秀，可应用于手表外壳、首饰配件、手机外壳、精密模具零件、硬质合金刀具、汽车零件等的保护上。
第三方面，提供了一种合金材料，采用如下的技术方案：
合金材料，其表面镀制有上述类金刚石膜。
通过采用上述技术方案，可以使合金材料具有较高的硬度和良好的耐磨性，并提升了合金材料的耐高温性和耐酸腐蚀性。
第四方面，提供了一种汽车部件，采用如下的技术方案：
汽车部件，其采用上述合金材料制成。
通过采用上述技术方案，使汽车部件能够承受频繁且持续的高强度摩擦，并能够耐受高温和酸性的工作环境，不仅提高了汽车部件的使用性能，也延长了汽车部件的使用寿命。
综上所述，本申请至少具有以下有益技术效果之一：
1、本申请通过在基材表面依次镀制Cr层、CrW层以及WC层而构成了一个性能渐变的过渡层，使从基材到类金刚石层的性能变化更加缓和，减少了各层界面之间的性能突变，从而减少了“蛋壳效应”的产生，有利于类金刚石层更好的发挥作用。
2、本申请通过磁控溅射技术和等离子体增强化学气相沉积技术的结合成功制备出类金刚石膜；其中，磁控溅射技术具有沉积速率高、稳定性好，涂层均匀性好、结合力强的优点，用于制备过渡层；等离子体增强化学气相沉积技术具有对基材的影响小，所得涂层的厚度及成分的均匀性好，涂层组织致密、针孔少等优点，用于制备类金刚石层。通过两种技术的结合，可以制备出性能优秀的类金刚石膜。
3、本申请通过对Cr层、CrW层以及WC层三者镀制时间比的优化，使所得Cr层、CrW层及WC层的硬度及其他性能形成一个更缓和的渐变，从而能使过渡层起到更好的过渡作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
本申请实施例公开了一种PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，包括以下步骤：
S1-0、镀制前准备：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S2、磁控溅射镀制Cr层：向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为6A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为6min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为3A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为9min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为250sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到8A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为60min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到300sccm，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
本申请实施例还公开了一种类金刚石膜，其通过上述方法制备。类金刚石膜包括依次叠合的Cr层、CrW层、WC层以及类金刚石层。其中，Cr层、CrW层、WC层构成过渡层，用于连接类金刚石层和基材，并为类金刚石层提供一个硬基底。在过渡层的三层中，Cr层与基材贴合，且Cr层的性质也与相对较软的基材最为接近；WC层与类金刚石层贴合，且WC层的性质与相对较硬的类金刚石层最为接近；CrW层位于Cr层和WC层之间起到性能上的过渡作用。该类金刚石膜具有较高的硬度和良好的耐磨性，并在高温和酸性腐蚀环境中表现优秀，可广泛应用于工模具、刀具、汽车及航空航天等领域的保护上，具体如手表外壳、首饰配件、手机外壳、精密模具零件、硬质合金刀具及汽车零件等的保护。
本申请实施例还公开了一种合金材料；该合金材料具体为铸铁合金，其表面镀制有上述的类金刚石膜；类金刚石膜的镀制可以赋予合金材料更好的耐磨性，并提升了合金材料的耐高温性和耐酸腐蚀性。
本申请实施例还公开了一种汽车部件；该汽车部件具体为铸铁发动机，其缸体内表面以及凸轮轴、曲轴和连杆等零件表面均镀制了上述类金刚石薄膜。由于类金刚石薄膜的保护，该发动机在整体上能够承受频繁持续的高强度摩擦磨损，并能够耐受350℃的高温和酸性的环境，提高了发动机的使用性能，延长了发动机的使用寿命。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，增加了对基材进行超声波清洗的步骤。
具体包括以下步骤：
S0、基材超声波清洗：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材；将合金材料置于超声波清洗机中进行超声波清洗，控制超声频率为40kHz，超声清洗时间为12min。
S1-0、镀制前准备：将合金材料固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S2、磁控溅射镀制Cr层：向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为6A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为6min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为3A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为9min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为250sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到8A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为60min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到300sccm，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，在镀制前准备步骤中增加了对基材的氩离子轰击。
具体包括以下步骤：
S0、基材超声波清洗：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材；将合金材料置于超声波清洗机中进行超声波清洗，控制超声频率为40kHz，超声清洗时间为12min。
S1、镀制前准备：将合金材料固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa；当已进行0.5h保温且真空炉内压力达到0.005Pa后向真空炉中通入流量为300sccm的氩气，打开基材偏压电源并控制基材负偏压为800V、占空比为60%，使氩离子对合金材料表面进行轰击；待真空炉内压力达到0.05Pa后保持压力并继续进行氩离子轰击30min。
S2、磁控溅射镀制Cr层：停止氩气通入，关闭基材偏压电源；对真空炉抽真空至真空炉内压力至0.005Pa。向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为6A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为6min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为3A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为9min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为250sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到8A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为60min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到300sccm，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
实施例4-10
实施例4-10与实施例3基本相同，不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，镀制过渡层各层的时间不同，具体见表1。
表1 实施例3-10中镀制过渡层的时间
项目 镀制Cr层的时间/min 镀制CrW层的时间/min 镀制WC层的时间/min 三层镀制时间比
实施例3 6 9 60 1:1.5:10
实施例4 5.7 11.4 57.5 1:2:10
实施例5 5.5 13.8 55.5 1:2.5:10
实施例6 5 10 60 1:2:12
实施例7 4.2 8.4 63 1:2:15
实施例8 2.5 5 30 1:2:12
实施例9 7.5 15 90 1:2:12
实施例10 10 20 120 1:2:12
实施例11
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S0中有控制参数发生变化。
具体为：
S0、基材超声波清洗：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材；将合金材料置于超声波清洗机中进行超声波清洗，控制超声频率为30kHz，超声清洗时间为15min。
实施例12
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S0中有控制参数发生变化。
具体为：
S0、基材超声波清洗：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材；将合金材料置于超声波清洗机中进行超声波清洗，控制超声频率为50kHz，超声清洗时间为10min。
实施例13
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S1中有控制参数发生变化。
具体为：
S1、镀制前准备：将合金材料固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa；当已进行0.5h保温且真空炉内压力达到0.005Pa后向真空炉中通入流量为200sccm的氩气，打开基材偏压电源并控制基材负偏压为900V、占空比为65%，使氩离子对合金材料表面进行轰击；待真空炉内压力达到0.05Pa后保持压力并继续进行氩离子轰击30min。
实施例14
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S1中有控制参数发生变化。
具体为：
S1、镀制前准备：将合金材料固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa；当已进行0.5h保温且真空炉内压力达到0.005Pa后向真空炉中通入流量为400sccm的氩气，打开基材偏压电源并控制基材负偏压为700V、占空比为50%，使氩离子对合金材料表面进行轰击；待真空炉内压力达到0.05Pa后保持压力并继续进行氩离子轰击30min。
实施例15
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S2-4中有控制参数发生变化。
具体为：
S2、磁控溅射镀制Cr层：停止氩气通入，关闭基材偏压电源；对真空炉抽真空至真空炉内压力至0.005Pa并调整真空炉内温度到250℃。向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为50V、占空比为45%；待真空炉内的压力达到0.1Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为8A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为5min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为4A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为10min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为200sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到10A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为60min。
实施例16
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S2-4中有控制参数发生变化。
具体为：
S2、磁控溅射镀制Cr层：停止氩气通入，关闭基材偏压电源；对真空炉抽真空至真空炉内压力至0.005Pa并调整真空炉内温度到150℃。向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为150V、占空比为55%；待真空炉内的压力达到0.2Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为4A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为5min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为2A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为10min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为300sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到6A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为60min。
实施例17
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S5中有控制参数发生变化。
具体为：
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：调整真空炉内温度为150℃，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；保持乙炔气体的通入流量为250sccm，待真空炉内压力达到1.8Pa后，升高基材负偏压到850V、占空比到85%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为30min。
实施例18
本实施例与实施例6基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，S5中有控制参数发生变化。
具体为：
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：调整真空炉内温度为250℃，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到350sccm，待真空炉内压力达到2.4Pa后，升高基材负偏压到750V、占空比到75%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，不镀制过渡层，即不含有S2-S4。
具体包括以下步骤：
S1-0、镀制前准备：取合金材料（本方案具体为铸铁）作为基材固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：向真空炉中通入流量为300sccm的乙炔气体，待真空炉内压力达到2.0Pa后，打开基材偏压电源并控制基材负偏压为800V、占空比为80%；通过碳在合金材料表面的反应和沉积，而在合金材料表面形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，不镀制Cr层，即不含有S2。
具体包括以下步骤：
S1-0、镀制前准备：取合金材料（本方案具体为铸铁）作为基材固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S3、磁控溅射镀制CrW层：向真空炉内通入惰性气体（本方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源和钨靶电源，控制铬靶电流为6A、钨靶电流为3A。通过铬和钨的共同沉积，而在合金材料表面形成CrW层，CrW层的镀制时间为12min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为250sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，提高钨靶电流到8A。通过钨和碳的共同沉积，而在CrW层上形成WC层，WC层的镀制时间为63min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到300sccm，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，不镀制CrW层，即不含有S3。
S1-0、镀制前准备：取合金材料（本方案具体为铸铁）作为基材固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S2、磁控溅射镀制Cr层：向真空炉内通入惰性气体（本方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为6A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为10.5min。
S4、磁控溅射镀制WC层：在保持真空炉内各参数不变的情况下，向真空炉内通入流量为250sccm的乙炔气体，关闭铬靶电源，打开钨靶电源并控制钨靶电流为8A。通过钨和碳的共同沉积，而在Cr层上形成WC层，WC层的镀制时间为64.5min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭钨靶电源；加大乙炔气体的通入流量到300sccm，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，两者的不同之处在于：在制备类金刚石膜的方法中，不镀制WC层，即不含有S4。
S1-0、镀制前准备：取合金材料（本实施方案具体为铸铁）作为基材固定于真空炉中；关闭炉门并对真空炉抽真空，待真空炉内压力达到4Pa后开启加热器，以3℃/min的升温速率加热真空炉至炉内温度到200℃，之后保温0.5h；同时持续抽真空至真空炉内压力达到0.005Pa。
S2、磁控溅射镀制Cr层：向真空炉内通入惰性气体（本实施方案具体为氩气），惰性气体的流量为200sccm；打开基材偏压电源，控制基材负偏压为100V、占空比为50%；待真空炉内的压力达到0.15Pa时，打开铬靶电源，控制铬靶电流为6A。通过铬的沉积，而在合金材料表面形成Cr层，Cr层的镀制时间为36min。
S3、磁控溅射镀制CrW层：保持真空炉内的压力和温度、惰性气体流量、铬靶电流、基材负偏压及占空比等参数不变，打开钨靶电源，控制钨靶电流为3A。通过铬和钨的共同沉积，而在Cr层上形成CrW层，CrW层的镀制时间为39min。
S5、等离子体增强化学气相沉积法镀制类金刚石层：保持真空炉内温度，停止惰性气体的通入并关闭铬靶电源和钨靶电源；向真空炉中通入流量为300sccm的乙炔气体，待真空炉内压力达到2.0Pa后，升高基材负偏压到800V、占空比到80%；通过碳在WC层上的反应和沉积，而在WC层上形成类金刚石层，类金刚石层的镀制时间为20min。
S6、出料：停止乙炔气体的通入并关闭加热和基材偏压电源；待真空炉内温度降至100℃下后打开炉门；待气压平衡后取出表面镀制了类金刚石薄膜的合金材料。
性能检测
取实施例1-18以及对比例1-4所得的合金材料进行性能检测；检测结果列于表2。
1、磨损率（δ）测试：磨损率通过以下公式而得：
δ=[（W1-W2）/W1]×100%；
其中：W1为合金材料的原始重量，W2为合金材料经磨损试验后的重量；
磨损试验参考标准GB/T 34501-2017进行；测试温度为25℃，载荷为130N，接触面磨料流速为150g/min，试验时间为20min。
2、维氏硬度（Hv）测试：参考标准GB/T 7997-2014进行检测；其中，检测温度为25℃，试验力为294.2N，试验力施加时间为5s，试验力保持时间为10s。
3、耐酸腐蚀指数（A）测定：耐酸腐蚀指数表征了在酸腐蚀处理下合金材料耐磨性能的变化，通过以下公式而得：
A=[W3/W2]×100%；
其中：W2为酸腐蚀处理前的合金材料经磨损试验后的重量，W3为酸腐蚀处理后的合金材料经磨损试验后的重量；
酸腐蚀处理：将合金材料浸没在1mol/L的盐酸溶液中12h，控制盐酸溶液温度为25℃。
耐酸腐蚀指数≤1；耐酸腐蚀指数越小，代表酸腐蚀处理前后的合金材料经磨损试验后的重量的差距越大，即合金材料被酸破坏程度越大，则代表合金材料的耐酸腐蚀能力越差；反之耐酸腐蚀指数越大，则代表合金材料的耐酸腐蚀能力越好。
4、耐高温指数（B）测定：耐高温指数表征了在高温处理下合金材料耐磨性能的变化，通过以下公式而得：
B=[W4/W2]×100%；
其中：W2为高温处理前的合金材料经磨损试验后的重量，W4为高温处理后的合金材料经磨损试验后的重量；
高温处理：将合金材料置于350℃的环境中放置5h。
与耐酸腐蚀指数类似，耐高温指数越小，代表高温处理前后的合金材料经磨损试验后的重量的差距越大，即合金材料被高温破坏程度越大，则代表合金材料的耐高温能力越差；反之耐高温指数越大，则代表合金材料的耐高温能力越好。
表2 实施例1-18以及对比例1-4所得的合金材料的性能
项目 磨损率/ % 维氏硬度 耐酸腐蚀指数/% 耐高温指数/%
实施例1 1.07 2210 90.5 94.3
实施例2 0.93 2258 92.1 95.8
实施例3 0.80 2311 93.5 97.1
实施例4 0.60 2357 95.6 97.9
实施例5 0.75 2336 94.1 97.3
实施例6 0.43 2400 97.4 98.8
实施例7 0.52 2371 96.2 98.1
实施例8 0.72 2335 94.6 97.4
实施例9 0.39 2412 97.8 99.0
实施例10 0.38 2420 98.0 99.1
实施例11 0.44 2398 97.0 98.5
实施例12 0.47 2391 96.9 98.3
实施例13 0.45 2395 97.1 98.6
实施例14 0.43 2399 97.2 98.6
实施例15 0.41 2400 97.0 98.5
实施例16 0.47 2389 96.8 98.2
实施例17 0.46 2392 96.8 98.3
实施例18 0.44 2402 97.2 98.6
对比例1 2.53 1976 78.3 80.1
对比例2 1.22 2183 88.1 89.0
对比例3 1.58 2136 84.5 85.6
对比例4 1.64 2118 83.9 85.2
参见表2，通过实施例1-18的检测结果可以发现：通过本申请公开的方法所制备得到的合金材料的磨损率均低于1.1%，显示出了良好的耐磨性；同时所得到的合金材料的维氏硬度均高于2200，显示出了良好的硬度。不仅如此，本申请所得到的合金材料均具有较高的耐酸腐蚀指数（均高于90%）和耐高温指数（均高于94%），代表合金材料具有较好的耐酸腐蚀性和耐高温性。
实施例1和对比例1-4考察了具有三层结构的过渡层的设置对于所得合金材料性能的影响。对比检测结果可知：实施例1相比于对比例1-4具有更高的维氏硬度，更小的磨损率，更好的耐酸腐蚀性以及耐高温性；表明由于过渡层的过渡作用，减弱了“蛋壳效应”，可以给予类金刚石层更好的支撑，从而提高了由合金材料（基材）到类金刚石层之间各层的结合性，更好地发挥了类金刚石的作用。同时，三层结构的过渡层，由于性能渐变更缓和，可以起到更好的过渡作用。
实施例1和实施例2考察了超声波清洗对于所得合金材料性能的影响。对比检测结果可知：由于超声波清洗可以去除合金材料表面的污垢和杂质（如油污及抛光蜡等），有利于所镀制的涂层更好地与合金材料结合，故实施例2所得合金材料的各项性能更佳。
实施例1和实施例3考察了氩离子轰击对于所得合金材料性能的影响。对比检测结果可知：实施例3所得合金材料具有更好耐磨性、耐酸腐蚀性、耐高温性以及维氏硬度；这是由于氩离子轰击可以进一步去除合金材料表面的杂质，并可以使材料表面活化。
实施例3-7考察了Cr层、CrW层及WC层的镀制时间比对所得合金材料性能的影响。由检测结果可以发现：三层镀制时间的比例的变化会影响最终所得合金材料的各项性能；当三层镀制时间的比例合适时，所得Cr层、CrW层及WC层三层的硬度及其他性能可以形成一个更缓和的渐变，从而能使过渡层更好的起到过渡的作用。相比而言，Cr层、CrW层及WC层的镀制时间比为1:2:12时更为合适。
实施例6，8-10考察了过渡层总镀制时间对所得合金材料性能的影响。由检测结果可以发现：随着过渡层镀制时间的逐渐增加，由于有利于更加充分的沉积，故可以获得更厚、成型更好、能给予类金刚石层更好支撑的过渡层，提升了合金材料的各项性能。但当过渡层的镀制时间增加到一定程度后，合金材料性能的提升程度变缓，并会引起过度的能源消耗。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：先在基材表面通过PVD法依次镀制Cr层、CrW层以及WC层；之后在所述WC层上通过CVD法镀制类金刚石层；
所述Cr层的镀制时间为2.5-10min，并且所述Cr层、CrW层以及WC层的镀制时间比为1：(1.5-2.5)：(10-15)。
2.根据权利要求1所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：在所述基材表面镀制Cr层前，先对基材进行超声波清洗和氩离子轰击；
所述超声波清洗中，超声频率为30-50kHz，清洗时间为10-15min；
所述氩离子轰击中：先向基材表面所处环境通入氩气，并控制氩气流量为200-400sccm；之后开启基材偏压电源，并控制基材负偏压为700-900V，占空比为50-65%。
3.根据权利要求1或2所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：在所述基材表面镀制Cr层的方法为：使所述基材表面所处环境充满惰性气体；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%；铬靶电源接通，并控制铬靶电流为4-8A；
在所述基材表面镀制Cr层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
4.根据权利要求3所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：在所述Cr层上镀制CrW层的方法为：使所述Cr层所处环境充满惰性气体；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%； 铬靶电源和钨靶电源均接通，并控制铬靶电流为4-8A，钨靶电流为2-4A；
在所述Cr层上镀制CrW层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
5.根据权利要求4所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：在所述CrW层上镀制WC层的方法为：向所述CrW层所处环境通入乙炔，并控制乙炔流量为200-300sccm；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为50-150V，占空比为45-55%；钨靶电源接通，并控制钨靶电流为6-10A；
在所述CrW层上镀制WC层时，控制工作压力为0.1-0.2Pa，工作温度为150-250℃。
6.根据权利要求1或2所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法，其特征在于：在所述WC层上镀制类金刚石层的方法为：向所述WC层所处环境通入乙炔，并控制乙炔流量为250-350sccm；基材偏压电源接通，并控制基材负偏压为750-850V，占空比为75-85%；
在所述WC层上镀制类金刚石层时，控制工作压力为1.8-2.4Pa，工作温度为150-250℃。
7.类金刚石膜，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的PVD-CVD联用制备类金刚石膜的方法制备而得，所述类金刚石膜包括依次叠合的Cr层、CrW层、WC层以及类金刚石层，所述Cr层与基材连接。
8.合金材料，其特征在于：其表面镀制有权利要求7所述的类金刚石膜。
9.汽车部件，其特征在于：其采用权利要求8所述的合金材料制成。
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