CN113862091A

CN113862091A - 一种具有织物护理效果的洗涤剂

Info

Publication number: CN113862091A
Application number: CN202111292290.8A
Authority: CN
Inventors: 罗勇; 谢颂鸥; 沈兵兵; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2021-11-03
Publication date: 2021-12-31

Abstract

本发明公开了一种具有织物护理效果的洗涤剂，该洗涤剂包括0.1～3％阳离子聚合物、2～65％表面活性剂和0.2～30％洗涤助剂。阳离子聚合物包含下式结构的重复单元：

其中R和R’为碳原子数为1～3的烷基，X^‑为CH₃SO₄ ^‑、CH₃CH₂SO₄ ^‑或者卤素离子；所述阳离子聚合物重均分子量为2000～400000，重复单元分子量占总分子量百分比大于70。本发明提供的洗涤剂杀菌效果受硬水和表面活性剂的影响小，杀菌效果优良，同时能够显著降低衣物掉色，具有护色效果。

Description

一种具有织物护理效果的洗涤剂

技术领域

本发明涉及日用化工领域，具体涉及一种具有织物护理效果的洗涤剂。

背景技术

洗涤剂的抗菌效果通常需要在配方中引入杀菌剂，如酚类杀菌剂或阳离子杀菌剂。季铵盐类杀菌剂属于典型的阳离子表面活性剂型杀菌剂，其作用机理为自身携带正电荷，可以吸附于细菌表面，形成微团，疏水基插入细菌类脂层，改变细胞膜通透性，破坏细胞结构，影响细菌的新陈代谢，最终导致细菌死亡。季铵盐类杀菌剂的杀菌浓度低，化学性能稳定，不具有腐蚀漂白作用，对皮肤和组织刺激性低，适用于家居环境使用。但是季铵盐类杀菌剂属于阳离子表面活性剂，其成分配伍和使用条件存在诸多限制，如不能与阴离子表面活性剂配伍，在硬水条件下杀菌效果显著下降，这大大限制了季铵盐类杀菌剂在家居除菌功能产品中的应用。例如中国专利CN201610307397.8公开的一种抗菌织物洗涤剂，具有去污和杀菌双重功效，只能采用非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其它成分复配。

实际生活中，洗涤剂需要用水稀释后使用，如普通洗衣液的使用浓度为2g/L左右，需要稀释大概500倍使用，一方面会大幅度稀释洗涤剂中的杀菌剂成分，另外一方面，自来水中的钙镁离子对杀菌剂也可能产生拮抗作用，因此开发在实际洗涤环境下具有抗菌效果的洗涤剂难度很大。

发明内容

本发明提供了一种在低浓度下仍具有优良的杀菌效果且对硬水和表面活性剂抗干扰能力强的洗涤剂，该洗涤剂能够赋予洗涤后织物的长效抑菌效果，以及显著降低衣物掉色的护色效果。

本发明提供的洗涤剂，其组分组成为：以重量百分比计，阳离子聚合物0.1～3％，表面活性剂2～65％，洗涤助剂0.2～30％，余量为水。

所述阳离子聚合物含有下述结构的重复单元：

其中，R和R’为碳原子数1～3的烷基，X^-为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子，重复单元的分子量占阳离子聚合物总分子量的百分比大于70，优选值大于80。

所述阳离子聚合物的重均分子量为2000～400000，优选值5000～200000。

所述表面活性剂为非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或多种，其中阴离子表面活性剂为非皂类阴离子表面活性剂，且质量含量小于60ppm×使用稀释倍数。

所述非离子表面活性剂为脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。

所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或多种。

所述两性离子表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的一种或多种。

所述洗涤助剂包括：填充剂、赋形剂、粘合剂、抗再沉积剂、螯合剂、酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、色素、荧光增白剂和香精中的一种或多种。

为更好的理解本发明内容，下面详述组成本发明的关键部分。除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述组合物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有的平均值均按所述组合物或其组分的重量计。

在日化清洁领域，洗涤剂产品除了常规的洗涤功能，对衣物的护理功能越来越受到重视，如杀菌、护色、柔顺等功能，尤其是同时具有洗涤和杀菌功能的产品无疑会更加受到消费者欢迎。

季铵盐类杀菌剂属于阳离子表面活性剂型杀菌剂，其作用机理为自身携带正电荷，可以吸附于细菌表面，形成微团，疏水基插入细菌类脂层，改变细胞膜通透性，破坏细胞结构，影响细菌的新陈代谢，最终导致细菌死亡。季铵盐类杀菌剂的杀菌浓度低，化学性能稳定，不具有腐蚀漂白作用，对皮肤和组织刺激性低，适用于家居环境使用。但是季铵盐类杀菌剂属于阳离子表面活性剂，其成分配伍和使用条件存在诸多限制，如不能与阴离子表面活性剂配伍，在硬水条件下杀菌效果显著下降，这大大限制了季铵盐类杀菌剂在家居除菌功能产品中的应用。业内所公知，季铵盐类杀菌剂不能和阴离子配伍使用，因此采用非离子或/和两性离子表面活性剂和季铵盐类杀菌剂复配是容易想到的技术方案，然而，本发明人发现，即使是非离子表面活性剂，也会显著降低季铵盐类杀菌剂的杀菌效果。本发明人进一步研究发明，特定结构的聚季铵盐杀菌剂可以克服常规季铵盐类杀菌剂容易受硬水和表面活性剂影响的问题，在低浓度下仍具有优良的杀菌效果，在适当的表面活性剂体系中，在具有优良抗菌效果的同时，满足去污性能的要求。进一步的，本发明人还发现，这种含有所述聚季铵盐结构阳离子聚合物的洗涤剂还具有显著降低衣物掉色的护色效果。

阳离子聚合物

本发明中阳离子聚合物为一种季铵盐型阳离子聚合物，阳离子聚合物包含下式(1)重复单元，R和R’为碳原子数为1～3的烷基，X^-为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子，式(1)重复单元分子量占总分子量百分比大于70％，优选式(1)重复单元分子量占总分子量百分比大于80％；

阳离子聚合物的重均分子量为2000～400000，优选重均分子量为5000～200000。

所述的阳离子聚合物常规的为聚羟丙基二甲基氯化铵，为环氧氯丙烷和二甲胺共聚物，进一步的可含有其它烷基胺聚合单体，如乙胺、二乙胺、乙二胺等，进一步的所述阳离子聚合物包括聚羟丙基二甲基氯化铵和其它聚合物结构段的嵌段共聚物。

对于季铵盐型阳离子聚合物，阳离子电荷密度可通过凯氏定氮法测得的氮含量值计算出来，但影响因素较多，可能跟实际情况有较大的偏差。对于水溶性的季铵盐型阳离子聚合物，可用阳离子度来表示电荷密度，测试方法为将聚合物配制成水溶液，采用K₂CrO₄指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色时为终点，阳离子度DC％＝[M×N×(V-V₀)]/(1000×W×聚合物原料固含量)*100％；V-样品消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)；W-样品质量(g)；V₀-空白消耗硝酸银标准溶液体积(mL)；M-式(1)重复单元的分子量；N-硝酸银标准溶液的浓度(mol/L)。本发明采用阳离子度表征聚合物阳离子电荷密度，优选阳离子度大于70，进一步优选阳离子度大于80。

表面活性剂

如前所述，本发明中洗涤剂具有显著的抗硬水和表面活性剂干扰的抗菌效果，其中表面活性剂用量可根据洗涤剂浓缩程度进行设定。本发明中表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种组合。本发明所述的洗涤剂在含有适量的阴离子表面活性剂时仍具有杀菌效果，其中阴离子表面活性剂为非皂类阴离子表面活性剂，质量含量小于80ppm×使用稀释倍数，优选质量含量小于60ppm×使用稀释倍数。按照GB/T13174《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》方法洗涤，对于非浓缩型洗涤剂，包括洗衣粉、洗衣液，其洗涤浓度为0.2％，即稀释500倍使用，则按照本发明中所述的阴离子表面活性质量含量小于4％，优选质量含量小于3％。按照QB/T 1224《浓缩洗涤剂标志产品技术规范》，总活性物大于30％的浓缩洗衣液样品的洗涤浓度为0.1％，总活性物大于45％的浓缩+洗衣液样品的洗涤浓度为0.07％。

进一步的，阴离子表面活性包括直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或多种。

进一步的，阴离子表面活性剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，其中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐含2个或3个EO链；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐含7个或9个EO链。

非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸酯乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯的一种或多种。

两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的一种或多种，包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。

洗涤助剂

本发明中洗涤助剂指在洗涤剂中除表面活性剂和水之外的其它辅助性材料，包含如下任选的洗涤助剂：填充剂、赋形剂、粘合剂、抗再沉积剂、螯合剂、酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、色素、荧光增白剂和香精中的一种或多种。对于本领域技术人员，所添加洗涤助剂可根据不同类型的洗涤剂中，进行合理的配置。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明中洗涤剂在低浓度下仍具有优良的杀菌效果，对硬水和表面活性剂的抗干扰能力强，

2)本发明中的洗涤剂赋予洗涤后织物长效抑菌效果。

3)本发明中的洗涤剂具有显著降低衣物掉色的护色效果。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案和有益效果。实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

具体实施方式

以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。

LAS：直链烷基苯磺酸钠，碳原子数为10～13，阴离子表面活性剂。

LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。

苯扎氯铵：十二烷基二甲基苄基氯化铵。

西吡氯铵：氯化十六烷基吡啶。

蛋白酶：碱性蛋白酶，Novozymes公司产品。

防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。

在所有实施例中，阳离子聚合物购自德美精细化工集团股份有限公司，详细见表1。

表1阳离子聚合物原料信息

实施例和对比例

对比例和实施例按照下表2和表3组成制备

表2对比例和实施例组成一

表3对比例和实施例组成二

试验例1-杀菌效果测试

本发明中抗菌抑菌性能测试参照QB/T 2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》进行。作用浓度为0.2％；作用时间20分钟；作用菌种：大肠杆菌(ATCC 25922)或金黄色葡萄球菌(ATCC6538)。本发明中，作为对比，分别采用纯水条件和硬度342mg/L的标准硬水条件下进行测试。

本发明中以杀菌率表述抗菌性能，按以下公式计算出样品的杀菌率：

杀菌率(％)＝(对照样品的活菌数-试验样品的活菌数)/对照样品的活菌数×100％

表4杀菌测试结果一

从表4结果可见，对比例1采用苯扎氯铵时，在342mg/L硬水条件下相比纯水条件杀菌率显著下降，对比例2中，苯扎氯铵和非离子表面活性剂AEO-9复配后杀菌率相比对比例1也显著下降。对比例3为聚季铵盐2518和非离子表面活性剂复配样品，结果显示杀菌效果不理想。实施例1为聚季铵盐杀菌剂DM-2521和非离子表面活性剂复配样品，显示了聚季铵盐杀菌剂DM-2521具有良好的抗硬水能力和抗非离子表面活性干扰能力。

表5杀菌测试结果二

表5为在342mg/L硬水条件下的测试结果，当进一步含有两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂时，单独采用季铵盐杀菌剂的对比例4和对比例5杀菌率很低，而采用聚季铵盐杀菌剂DM-2521或DM-2521与苯扎氯铵复配的实施例2至5，在少量阴离子表面活性剂存在下，在0.2％测试浓度时仍具有较高的杀菌率。实施例2和3结果表明，本发明中洗涤剂对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌(革兰氏阳性菌)均可实现很好的杀菌效果。

试验例2长效抑菌测试

本发明的术语“长效抑菌测试方法”具体包含以下测试步骤。

1、试验菌悬液的制备：取斜面新鲜培养的金黄色葡萄球菌，吸取5.0mL菌悬液制备液于斜面试管内，反复吹吸，洗下菌苔。随后，将洗液全部移至另一无菌试管中，用电动混合器混合20s，或在手掌上振敲80次，以使细菌悬液均匀。初步制成的菌悬液，用菌悬液制备菌液浓度为1×105CFU/mL至3×105CFU/mL。

2、布片洗涤：将指定布样裁成指定尺寸的布片，高压灭菌后烘干，用洗涤剂组合物按指定步骤对布片进行洗涤，采用指定硬度的硬水作为对照。所述指定布样是指符合GB/T7568.2-2008的棉织物和符合GB/T 7568.4-2008的聚酯织物。所述指定尺寸指每个布片为直径4.5cm至5cm的圆形小片。

在250ml长颈烧杯中配制100g浓度为0.3％的洗涤剂组合物的硬水溶液。所述硬水溶液的硬度为50ppm至500ppm(按CaCO3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3∶2)，使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。采用硬度为350ppm(按CaCO3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3∶2)的100g硬水作为对照。硬水在使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。

向上述每个盛载液体的长颈烧杯中加入直径6cm的磁力搅拌转子，投入指定尺寸的布片。每个瓶子放入布片15至17片，令每个长颈烧杯中布片和液体的重量比为3：100至3.5∶100，将长颈烧杯在磁力搅拌器上，以300rpm搅拌洗涤20min；倾去液体。

然后将每个长颈烧杯的布片取出，转移到2L烧杯中。每个2L烧杯对应一个长颈烧杯。向每个烧杯中加入1L无菌蒸馏水，用手抓洗布片1min后，挤干布片上的水；漂洗次数为2次。漂洗结束后，将每个烧瓶中的漂洗后的布片取出，放置于无菌平皿中。每个烧杯对应1个无菌平皿，将各个无菌平皿在生物安全柜内开盖，通风晾干。

3、试样的接种：每组测试取2片同一洗涤剂组合物处理的布样和2片对照处理的布样，分别叠放于2个空的无菌培养皿内，滴加0.2mL上述菌悬液，要求菌悬液在试样上尽量铺展均匀。每个测试组包含两个平行的测试子组，每个测试子组各包括1组洗涤剂组合物处理后的布片(下称测试样)和1组对照处理后的布片(下称对照样)，分别用于接种后立即洗脱并测试及继续培养后细菌洗脱并测试。

4、接种后立即洗脱：用无菌镊子夹取刚刚接种细菌的1组测试样和1组对照样，分别投入到2个含10g无菌细菌洗脱液的均质袋中，在拍打匀浆机内拍打1min，将细菌从试样上洗脱下来。

5、接种布片继续培养与洗脱：将放置有接种菌悬液布片的2个无菌培养皿(1个盛有接菌后的测试样，1个盛有接菌后的对照样)盖上培养皿盖，用保鲜膜封口，以防载体上的液体蒸发。在36℃共培养24h，相对湿度应控制在85％以上。培养时间到达后，将各测试样和对照样分别投放到含10g无菌细菌洗脱液的均质袋中，在拍打匀浆机内拍打1min，将细菌从试样上洗脱下来。

6、活菌数的测定：用移液器移取1mL洗脱液(上述步骤4及上述步骤5)，移入含9mL磷酸缓冲盐溶液(下称PBS)的试管内，充分振荡。从该试管中吸取1mL样液，注入另一含9mLPBS的试管内充分振荡。以此类推，对上述步骤4及上述步骤5)的洗脱液分别做10倍梯度稀释。每移取一次，更换一次吸头。

分别用移液器从系列稀释的各试管吸取1mL样液注入平皿内，再倒入45℃至46℃的胰蛋白胨大豆琼脂培养基(TSA)15mL至20mL，盖好盖子，在室温下放置至凝固后，将平皿倒置，于36℃培养48h，计数菌落数。

上述步骤3至步骤6至少平行测试3次。

7、实验有效性评价：接种后立即洗脱的对照样细菌平均菌落数应在1×105CFU/mL至9×105CFU/mL，根据式(3)计数细菌增长值F，当F大于或等于1.5时，当次试验判断为有效。

F＝lgCt-lgC0………………………………………式(3)

F——对照样的细菌增长值；

Ct：对照样接种并培养一段时间后的细菌数；

C0：对照样接种后立即测得的细菌数。

8、抑菌率的计算：抑菌率按式(4)计算，结果保留两位小数。以抑菌率的计算值作为长效抗菌测试结果。当抑菌率计算值为负数时，表示为“0.00”，当抑菌率计算值＞99.99％时，表示为“＞99.99％”。当3次测试抑菌率≥90.00％，测试样具有长效抗菌效果。

抑菌率(％)＝(C_t-T_t)/C_t×100％…………………………………………式(4)

Ct：对照样接种并培养一段时间后测得的细菌数；

Tt：测试样接种并培养一段时间后测得的细菌数。

表6长效抑菌测试结果

从表6的结果可见，本发明中的洗涤剂在进行织物的洗涤处理后能够赋予织物长效抑菌效果。

试验例3护色效果测试

在200mL样品瓶中加入200mL水，0.4g洗涤剂。放入一片6×6cm EMPA e130标准红色布和一片6×6cm国标白棉布。在摇床上以250rpm，30℃条件下摇晃20min。采用色差仪测试洗涤液在洗涤前后的色差评价洗涤剂的固色效果，色差值越小，固色效果越好。采用色差仪测试白棉布在洗涤前后的色差评价洗涤剂的防串色效果，色差值越小，防串色效果越好。作为对比，购买市场上深色专用洗衣液产品进行同比测试。

表7护色效果测试结果

	固色效果(ΔE)	防串色效果(ΔE)
			对比例4	3.15	12.32
实施例2	1.82	1.67
			市售深色专用洗衣液产品	4.72	2.64

从表7测试结果可见，实施例2在固色效果和防串色效果方面均显著优于对比例4，同样，和市售的某深色专用洗衣液产品相比，在固色效果方面具有显著优势。

试验例4去污性能测试

测试方法：按GB/T13174《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》方法洗涤，对国标炭黑污布JB01、蛋白污布JB02、皮脂污布JB03，比较洗涤前后污布的白度差。

测试条件：洗涤溶液用250ppm硬水，样品洗涤浓度2g/L，洗涤时间20分钟，洗涤温度30℃，搅拌速度60r/min。

对比样品：按照QB/T 1224《浓缩洗涤剂标志产品技术规范》中标准洗衣液配制。

表8去污性能测试结果

从表8的结验结果可以看出，实施例2对JB-01、JB-02、JB-03三种污布的去污效果均与标准洗衣液相当或更优，说明本发明中洗涤剂在具有织物护理效果的同时不影响去污性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，所以凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种具有织物护理效果的洗涤剂，包括按重量百分比计的：

0.1～3％阳离子聚合物；

2～65％表面活性剂；

0.2～30％洗涤助剂；

余量为水；

所述阳离子聚合物包含下式(1)重复单元，R和R’为碳原子数为1～3的烷基，X为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子，式(1)重复单元分子量占总分子量百分比大于70；

所述阳离子聚合物的重均分子量为2000～400000；

2.根据权利要求1所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述阳离子聚合物式(1)重复单元分子量占总分子量百分比大于80；所述阳离子聚合物的重均分子量为5000～200000。

3.根据权利要求1所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐。

5.根据权利要求1所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述两性离子表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的具有织物护理效果的洗涤剂，其特征在于，所述洗涤助剂包括：填充剂、赋形剂、粘合剂、抗再沉积剂、螯合剂、酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、色素、荧光增白剂和香精中的一种或多种。