CN113861402A - 一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用，涉及涂料领域。水性聚酯树脂的制备方法包括酯化脱水步骤：惰性气体保护下，将多元醇、二元醇、二元酸和催化剂混合，加热至原料发生酯化脱水反应，得待改性溶液；以及改性步骤：在酯化脱水反应后的待改性溶液中加入二羟基酸和改性剂反应，得改性溶液；在改性步骤中，改性剂为丙二酸或丙二酸衍生物中的一种或多种。使用该制备方法得到的水性聚酯树脂得到的烤漆，其漆膜的硬度高、光泽好，且耐冲击性好。

Description

一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及涂料领域，具体而言，涉及一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
烤漆的组分主要包括聚酯树脂和氨基树脂，将聚酯树脂和氨基树脂在一定条件下混合后经固化即可得到聚酯烤漆。为减少对环境的污染以及保护消费者和生产作业者的身体健康，目前通常使用环保的水性聚酯树脂代替溶剂型聚酯树脂制备水性聚酯烤漆。
但目前使用水性聚酯树脂制备的烤漆，其漆膜硬度较差，不耐冲击；而且其漆膜还存在发雾的技术问题，导致漆膜的光泽较差，这严重影响了水性聚酯烤漆的应用。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种水性聚酯树脂及其制备方法和应用，使用本申请的制备方法制得的水性聚酯树脂制备得到的烤漆，其漆膜硬度高，光泽好。
第一方面，本申请实施例提供了一种水性聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
酯化脱水步骤：惰性气体保护下，将多元醇、二元醇、二元酸和催化剂混合，加热至原料发生酯化脱水反应，得待改性溶液；
改性步骤：在反应后的待改性溶液中加入二羟基酸和改性剂再次反应，得改性溶液；
在改性步骤中，改性剂为丙二酸或丙二酸衍生物中的一种或多种。
在上述技术方案中，发明人发现，当在酯化反应之后，加入二羟基酸进行聚合反应的同时，加入丙二酸或丙二酸衍生物类进行改性，得到的水性聚酯树脂用于制备烤漆时，能增强漆膜的硬度和耐冲击性能，以及减少漆膜发雾的情况产生，从而增大漆膜的光泽。
在一种可能的实现方式中，丙二酸衍生物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸单甲酯中的一种或多种。
在上述技术方案中，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯以及丙二酸单甲酯这些丙二酸衍生物，其均具有亚甲基的结构，而且该亚甲基结构较为活泼，后续与亚甲基相连的羰基能和氨基树脂发生加成反应，这样在制备烤漆时，其漆膜的硬度高、光泽好。
在一种可能的实现方式中，酯化脱水步骤包括：惰性气体保护下，按重量份计将1～10份多元醇、10～30份二元醇、20～30份二元酸和催化剂混合，加热至210～240℃酯化脱水使得混合液的酸值低于20mgKOH/g；加热过程优选为逐步升温的操作，升温速率为5～15℃/h。
在上述技术方案中，在210～240℃条件下，有利于酯化脱水反应快速进行，从而快速制得水性聚酯树脂，当酸值低于20mgKOH/g时，酯化脱水反应基本结束。
加热过程中，逐步升温能使得进酯化脱水反应更为彻底，以减少残余未反应的原料对水性聚酯树脂的性能造成的不良影响。
在一种可能的实现方式中，多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或多种；和/或，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种；和/或，二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、六氢苯酐、四氢苯酐、琥珀酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种；和/或，催化剂为丁基锡酸、对甲苯磺酸中的一种或两种。
在一种可能的实现方式中，改性步骤包括：按重量份计将2～5份二羟基酸和2～5份改性剂加入酯化脱水后的待改性溶液中，在140～200℃条件下反应至酸值为10～60mgKOH/g。
在上述技术方案中，仅需少量的改性剂即可极大改善制得的烤漆的性能，使漆膜的硬度更高，光泽更好。
在一种可能的实现方式中，二羟基酸为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种。
在上述技术方案中，2,2-二羟甲基丙酸以及2,2-二羟甲基丁酸廉价易得，更适合作为组分使用。
在一种可能的实现方式中，改性步骤之后，还包括乳化步骤：将改性溶液降温至130℃以下，再与4～14重量份助溶剂、1～8重量份中和剂和20～70重量份水混合。
在上述技术方案中，将改性溶液进行乳化，有利于后续其与氨基树脂混合制备烤漆。
在一种可能的实现方式中，助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种；和/或，中和剂为三乙胺、氨水和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
在上述技术方案中，助溶剂能使水性聚酯树脂更好溶解；中和剂更好地让酸性的聚酯树脂分散开，溶解在水中。
第二方面，本申请实施例提供了一种水性聚酯树脂，其是由上述的制备方法制得的。
第三方面，本申请实施例提供了第二方面的水性聚酯树脂在制备烤漆中的应用。
使用第二方面的水性聚酯树脂制得的烤漆，其漆膜硬度高，漆膜光泽好，这可能是由于改性剂中的丙二酸或丙二酸衍生物中存在亚甲基，水性聚酯树脂在和氨基树脂混合制备烤漆时，与亚甲基相连的羰基和亚氨基发生了加成反应，加强了漆膜的硬度，也提升了漆膜的光泽。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的水性聚酯树脂的制备方法及水性聚酯树脂进行具体说明。
水性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)酯化脱水步骤：惰性气体保护下，将多元醇、二元醇、二元酸和催化剂混合，加热至原料发生酯化脱水反应，得待改性溶液。
例如，惰性气体保护下，按重量份计将1～10份多元醇、10～30份二元醇、20～30份二元酸和0.0001～0.002份催化剂混合，以5～15℃/h的升温速率逐步升温至210～240℃酯化脱水使得混合液的酸值低于20mgKOH/g，得待改性溶液。
酯化脱水步骤中，在210～240℃条件下，有利于酯化脱水反应快速进行，从而快速制得水性聚酯树脂；当210～240℃条件下，酸值低于20mgKOH/g时，说明酯化脱水反应基本结束。逐步升温有利于原料充分进行酯化脱水反应，能减少残余未反应的原料对水性聚酯树脂的性能造成的不良影响。
在酯化脱水步骤中，多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或多种；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种；二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、六氢苯酐、四氢苯酐、琥珀酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种；催化剂为丁基锡酸、对甲苯磺酸中的一种或两种。
作为示例性地，惰性气体保护下，选择2～8份多元醇、15～25份二元醇、22～28份二元酸在圆底烧瓶中于140～160℃下保温回流0.5～2h，然后再装载油水分离器，并加入0.0002～0.001重量份催化剂，以9～11℃/h升温至210℃以上酯化脱水至酸值低于10mgKOH/g。
例如，多元醇可以是三羟甲基丙烷或季戊四醇，份数可以是2份、4份、5份、7份或8份；二元醇可以是新戊二醇或乙二醇，份数可以是15份、18份、21份、24份或25份；二元酸可以是间苯二甲酸或苯酐，份数可以是22份、24份、26份或28份；催化剂可以是丁基锡酸，份数可以是0.0002份、0.005份、0.008份或0.01份。
先将多元醇、二元醇和二元酸混合并加热至回流，能使各组分处于分子状态，有利于后续加入催化剂后能快速进行反应。
(2)改性步骤：在酯化脱水后的所述待改性溶液中加入二羟基酸和改性剂反应，得改性溶液；改性剂为丙二酸或丙二酸衍生物中的一种或多种。
例如：将待改性溶液降温至120～180℃加入2～5份二羟基酸与2～5份改性剂，再升温至140～200℃反应至酸值为10～60mgKOH/g，得改性溶液。
发明人发现，在酯化反应之后的改性步骤中，在加二羟基酸进行聚合反应的同时加入丙二酸或丙二酸衍生物，能得到一种性能良好的水性聚酯树脂，当其用于制备烤漆时，能增强漆膜的硬度，增大漆膜的光泽。
发明人推测，这可能是由于改性剂中的丙二酸或丙二酸衍生物中存在反应活性较高的亚甲基，水性聚酯树脂在和氨基树脂混合制备烤漆时，与亚甲基相连的羰基和亚氨基发生了加成反应，加强了漆膜的硬度，也提升了漆膜的光泽。
在改性步骤中，丙二酸衍生物可以是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸单甲酯中的一种或多种。
这些丙二酸衍生物均具有亚甲基的结构，而且该亚甲基结构较为活泼，后续与亚甲基相连的羰基能和氨基树脂发生加成反应，这样能增强制得的烤漆的硬度和光泽。此外，丙二酸衍生物还可以是丙二酸单乙酯等具有较高活性的亚甲基结构的化合物。
二羟基酸可以是2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种；2,2-二羟甲基丙酸及2,2-二羟甲基丁酸价易得，更适合作为组分使用。
作为示例性地，改性步骤中：将待改性的溶液降温至150～170℃加入二甲基酸和改性剂，再升温至160～180℃反应至酸值为20～50mgKOH/g。例如，二甲基酸可以是二羟甲基丙酸，份数可以是2份、3份、4份或5份；改性剂可以是丙二酸、丙二酸二甲酯，或丙二酸二甲酯和丙二酸的混合物，份数可以是2份、3份、4份或5份。
(3)乳化步骤：将改性步骤后得到的改性溶液与助溶剂、中和剂和水混合。
例如：将改性步骤后得到的改性溶液降温至130℃以下，再与4～14重量份助溶剂、1～8重量份中和剂和20～70重量份水混合。
将改性溶液进行乳化，有利于后续其与氨基树脂混合制备烤漆。
在乳化步骤中，助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种。助溶剂能使水性聚酯树脂更好溶解。
中和剂为三乙胺、氨水和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。中和剂能够更好地让酸性的聚酯树脂分散开，溶解在水中。
作为示例性地，在乳化步骤中，将改性步骤后得到的改性溶液降温至110℃以下，再与6～12重量份助溶剂、1～5重量份中和剂和40～50重量份水混合，然后保温0.2～1h，即得水性聚酯树脂。
例如，助溶剂可以是乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，份数可以是6份、8份、11份或12份；中和剂可以是N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺，份数可以是1份、3份、4份或5份。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种水性聚酯树脂，其制备方法如下：
在惰性气体保护下，将21.5kg季戊四醇、135.9kg新戊二醇与104.4kg间苯二甲酸和70kg己二酸于150℃下保温回流1h；然后换油水分离器并加入催化剂，以10℃/h升温至225℃酯化脱水至酸值为8mgKOH/g；降温至140℃加入26kg二羟甲基丙酸与16.4kg丙二酸，再升温至160℃反应至酸值为35mg KOH/g；降温至110℃，并加入62.2kg乙二醇丁醚和20.2kg的N,N-二甲基乙醇胺，并保温中和半小时；最后加去离子水即得高光型水性聚酯树脂。
实施例2～3
实施例2～3分别提供了一种水性聚酯树脂，其制备方法与实施例1的类似，不同之处仅在于部分原料的种类和重量份数不同，实施例1～3的水性聚酯树脂的组分及其重量份数详见表1。
表1实施例1～3及对比例3～4各组分原料及重量
Figure BDA0003322841780000081
实施例4
本实施例提供了一种水性聚酯树脂，其制备方法如下：
在惰性气体保护下，将21.5kg季戊四醇、135.9kg新戊二醇与104.4kg间苯二甲酸和70kg己二酸于150℃下保温回流1h；然后换油水分离器并加入催化剂，升温至260℃酯化脱水至酸值为21mgKOH/g；降温至110℃加入26kg二羟甲基丙酸与16.4kg丙二酸二乙酯，再升温至180℃反应至酸值为65mg KOH/g；降温至110℃，并加入62.2kg乙二醇丁醚和20.2kg的N,N-二甲基乙醇胺，并保温中和半小时；最后加去离子水即得高光型水性聚酯树脂。
实施例5
本实施例提供了一种水性聚酯树脂，其制备方法如下：
在惰性气体保护下，将21.5kg季戊四醇、135.9kg新戊二醇与184kg间苯二甲酸于150℃下保温回流1h；然后换油水分离器并加入催化剂，升温至200℃酯化脱水至酸值为21mgKOH/g；降温至110℃加入26kg二羟甲基丙酸与20.8kg丙二酸二甲酯，再升温至160℃反应至酸值为9mg KOH/g；降温至110℃，并加入62.2kg乙二醇丁醚和20.2kg中N,N-二甲基乙醇胺，并保温中和半小时；最后加去离子水即得高光型水性聚酯树脂。
对比例1
本对比例的水性聚酯树脂为市售的6804水性聚酯树脂，其制备方法可参见6804水性聚酯树脂的说明书。
对比例2
本对比例提供一种水性聚酯树脂，其制备方法与实施例1的类似，不同之处在于：本对比例没有加入改性剂。
对比例3
本对比例提供一种水性聚酯树脂，其制备方法与实施例1的类似，不同之处在于：本对比例中的改性剂为23kg的己二酸，详细数据可见表1。
对比例4
本对比例提供一种水性聚酯树脂，其制备方法与实施例1的类似，不同之处在于：本对比例中的多元醇为21.5kg的三羟甲基丙烷，改性剂为23kg的己二酸，详细数据可见表1。
对比例5
本对比例提供一种水性聚酯树脂，其制备方法与对比例4的类似，不同之处在于：本对比例中的新戊二醇质量为143.8kg，二羟甲基丙酸的质量为21kg，N,N-二甲基乙醇胺的质量为18.2kg。
对比例6
本对比例提供一种水性聚酯树脂，其制备方法如下：
在惰性气体保护下，将21.5kg的季戊四醇、135.9kg的新戊二醇、104.4kg的间苯二甲酸和63.3kg的丙二酸二甲酯以及16.4kg的丙二酸于150℃下保温回流1h；然后换油水分离器并加入0.3kg的丁基锡酸，以10℃/h升温至225℃酯化脱水至酸值为8mgKOH/g；降温至160℃加入26kg二羟甲基丙酸，再升温至170℃反应至酸值为35mg KOH/g；降温至110℃，并加入62.2kg的乙二醇丁醚和20.2kg的N,N-二甲基乙醇胺，并保温中和半小时；最后加321.1kg去离子水。
应用例
分别将实施例1～5和对比例1～5中的水性聚酯树脂用于制备烤漆，再对固化后的烤漆进行性能测试，制备烤漆的过程如下：
(1)制备颜色浆料：将颜色浆料与水、润湿剂、分散剂和消泡剂混合。具体的步骤可以为：
取去离子水40～60份，加润湿剂0.1～0.4份，分散剂8～16份，搅拌均匀，再添加F3RK色粉20～40份，消泡剂0.2～0.6份，搅拌均匀后加入锆珠研磨分散至细度小于15微米后出料，得到F3RK红色浆料。
本申请应用例中，颜色浆料是细度为10微米的30％固含量的F3RK红色浆料，具体配方如表2所示：
表2固含量为30％的F3RK红色浆料配方
原料 质量/kg
去离子水 57.3
润湿剂607 0.3
分散剂190 12
F3RK有机浆料 30
消泡剂AD-01 0.4
(2)配漆：将水性聚酯树脂与氨基树脂、水和颜色浆料混合，制得烤漆。具体的步骤可以为：
取实施例或对比例中的水性聚酯树脂50～70份，加入6～12份氨基树脂，去离子水3～10份，润湿剂0.1～0.4份，搅拌均匀，加入助溶剂4～12份，中和剂0～3份，搅拌均匀后加入之前制备的颜色浆料10～20份。
(3)是的固化烤漆：向配漆步骤后的漆料中加入消泡剂0.1～0.6份，流平剂0.2～0.5份，搅拌均匀后，先再15～30℃条件下流平5～10分钟，再在60～80℃预固化5～10分钟，最后在140～160℃固化20～30分钟。
本申请应用例中，烤漆的具体配方如表3所示：
表3烤漆涂料配方
Figure BDA0003322841780000111
Figure BDA0003322841780000121
对使用本申请实施例1～7和对比例1～5中的水性聚酯树脂制得的漆膜按照标准HG/T2594-94进行性能检测，结果如表4所示。
表4使用实施例及对比例的水性聚酯树脂制得的漆膜性能检测结果
Figure BDA0003322841780000122
由表4可知，与对比例相比，本申请实施例中的水性聚酯树脂制成烤漆后，漆膜具有优异的光泽和丰满度(20°光泽最高能达到93.7，60°光泽最高能达到97.4)、较高的硬度和较好的抗冲击性，能够解决漆膜发雾的问题。
实施例1与对比例2的性能测试结果显示，在制备水性聚酯树脂的过程中，若不加入丙二酸之类的改性剂进行改性，不能增强烤漆的硬度和光泽。
实施例1与对比例3、4和5的性能测试结果显示，使用丙二醇或丙二醇衍生物之外的组分并不能起到改善烤漆的硬度和光泽的效果。
本申请的水性聚酯树脂由于含有羟基和活泼亚甲基，不仅能用于配置水性聚酯烤漆，也可用于配制聚氨酯自干及烘烤型涂料。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
酯化脱水步骤：惰性气体保护下，将多元醇、二元醇、二元酸和催化剂混合，加热至原料发生酯化脱水反应，得待改性溶液；
改性步骤：在反应后的所述待改性溶液中加入二羟基酸和改性剂再次反应，得改性溶液；
在所述改性步骤中，所述改性剂为丙二酸或丙二酸衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙二酸衍生物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸单甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化脱水步骤包括：
惰性气体保护下，按重量份计将1～10份多元醇、10～30份二元醇、20～30份二元酸和催化剂混合，加热至210～240℃酯化脱水使得混合液的酸值低于20mgKOH/g；
加热过程优选为逐步升温的操作，升温速率为5～15℃/h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或多种；
和/或，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种；
和/或，所述二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、六氢苯酐、四氢苯酐、琥珀酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种；
和/或，所述催化剂为丁基锡酸、对甲苯磺酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性步骤包括：
按重量份计将2～5份二羟基酸和2～5份改性剂加入酯化脱水后的所述待改性溶液中，在140～200℃条件下反应至酸值为10～60mgKOH/g。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基酸为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1、2、3、5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性步骤之后，还包括乳化步骤：将所述改性溶液降温至130℃以下，再与4～14重量份助溶剂、1～8重量份中和剂和20～70重量份水混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种；
和/或，所述中和剂为三乙胺、氨水和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
9.一种水性聚酯树脂，其特征在于，所述水性聚酯树脂是由如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的。
10.如权利要求9所述的水性聚酯树脂在制备烤漆中的应用。
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