CN113861311A - 一种透明质酸双交联聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明质酸双交联聚合物及其制备方法与用途，属于化妆品、日化用品或药品中增稠剂技术领域。本发明提供的一种透明质酸双交联聚合物，通过透明质酸经化学改性，透析冷冻干燥得化学交联透明质酸聚合物，再经物理改性制得透明质酸双交联聚合物，所述透明质酸的分子量为50‑200kDa。本发明还提供了上述透明质酸双交联聚合物的制备方法及其在化妆品、日化用品或药品领域中作为增稠剂的用途。本发明提供的透明质酸双交联聚合物采用化学和物理双交联技术，构筑低浓度和低分子量的透明质酸增稠剂，使得其增稠效果有较大提升，有效降低透明质酸增稠剂的使用成本。

Description

一种透明质酸双交联聚合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及化妆品、日化用品或药品中增稠剂技术领域，具体涉及一种透明质酸双交联聚合物增稠剂及其制备方法与用途。
背景技术
在化妆品、日化用品和药品中，为实现使用粘度，提高使用感和乳化体系的稳定性，需添加增稠剂，现有增稠剂配方包括有机合成高分子分子和天然高分子。目前，应用较多的是有机合成高分子，但合成过程中产生较大环境污染并具有潜在的生物安全性风险。此外，化妆品常用的有机合成增稠剂卡波姆(Carbomer)的增稠效果易受离子干扰。透明质酸是一种高分子的聚合物，是由单位D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺组成的高级多糖。D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺之间由β-1,3-糖苷键相连，双糖单位之间由β -1,4-糖苷键相连。透明质酸是生物细胞外基质的重要成分之一，且已广泛应用与美容整形领域，生物安全性好，且能生物合成。虽然透明质酸分子具有一定的增稠效果，但低浓度和低分子量的透明质酸缺乏明显增稠作用。为解决以上技术难点，本专利突破传统，采用化学和物理双交联技术，构筑低浓度和低分子量的透明质酸增稠剂。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷，从而提供一种透明质酸双交联聚合物及其制备方法与用途，采用化学和物理双交联技术，构筑低浓度和低分子量的透明质酸增稠剂，使得其增稠效果有较大提升，有效降低透明质酸增稠剂的使用成本。
本发明中使用的透明质酸分子式如下：
Figure BDA0003294917300000011
透明质酸的分子量为：50-200kDa。
本发明提供的一种透明质酸双交联聚合物，通过透明质酸溶液经化学改性，透析冷冻干燥得化学交联透明质酸聚合物，再经物理改性制得透明质酸双交联聚合物。
优选地，所述化学改性具体为：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至3.5～6，在温度为15-40℃条件下反应6-12h。反应时间优选为8小时。
优选地，所述透明质酸溶液浓度为2-6mg/mL；3,3'-二硫代双(丙酰肼)加入后的浓度为0.01-0.2mg/mL；1-羟基苯并三唑加入后的浓度为1-3mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加入后的浓度为0.5-5mg/mL。
优选地，所述透析通过透析袋实现，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2-6次；透析温度为4-25℃。
优选地，所述冷冻干燥时间为8-36h，冷冻干燥温度为-50℃。
优选地，所述物理改性具体为：将化学交联透明质酸聚合物溶解于水中，加入金属离子，搅拌5-10h，得到透明质酸双交联聚合物。
优选地，所述金属离子包括：钙离子、镁离子、铁离子或锌离子中的任意一种或者多种；金属离子可以为钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁+锌中任意一种，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为0.01mM-10mM，优选为1mM；镁离子浓度为0.01mM-10mM，优选为1mM；铁离子浓度为0.01mM-10mM，优选为0.6mM；锌离子浓度为0.01μ m-10mM，优选为5mM。。需要说明的是，金属离子源于可溶于水的金属盐溶液。
本发明还提供了一种上述的透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至3.5～6，在温度为 15-40℃条件下反应6-12h，得混合溶液；
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物；
S3、透明质酸双交联聚合物的制备：将S2制得的化学交联透明质酸聚合物溶于水中，加入金属离子，搅拌得到透明质酸双交联聚合物。
优选地，所述透明质酸溶液浓度为2-6mg/mL；3,3'-二硫代双(丙酰肼)加入后的浓度为0.01-0.2mg/mL；1-羟基苯并三唑加入后的浓度为1-3mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加入后的浓度为0.5-5mg/mL。
优选地，所述透析通过透析袋实现，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2-6次；透析温度为4-25℃。
优选地，所述冷冻干燥时间为8-36h，冷冻干燥温度为-50℃。
优选地，所述金属离子包括：钙、镁、铁或锌中的任意一种或者多种。金属离子种类和组合：钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁+锌，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为0.01mM-10mM，优选为1mM；镁离子浓度为0.01mM-10mM，优选为1mM；铁离子浓度为0.01mM-10mM，优选为0.6mM；锌离子浓度为0.01μm-10mM，优选为5mM。
优选地，所述搅拌的时间为5-10h。
本发明还提供了一种上述的透明质酸双交联聚合物作为增稠剂在化妆品、日化用品或药品领域中的用途。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供了一种透明质酸双交联聚合物，该聚合物通过化学改性、物理改性制得。通过化学改性和物理改性，使得该聚合物具有优异的增稠作用。本发明提供的制备方法简单，能有效降低透明质酸增稠剂的使用成本。本发明提供的透明质酸双交联聚合物添加到水、甘油等中，能大幅提升其粘度，可运用于化妆品、日化用品和药品中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的透明质酸聚合物在纯水中增稠前后的黏度对比图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的透明质酸聚合物在护肤甘油中增稠前后的黏度对比图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的透明质酸聚合物在商用透明质酸修复液中增稠前后的黏度对比图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明所采用的试剂均为普通市售品。
实施例1
一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至5，在温度为25℃条件下反应8h，得混合溶液；
其中，透明质酸溶液的浓度为4mg/mL，3,3'-二硫代双(丙酰肼)浓度为为0.05 mg/mL；1-羟基苯并三唑浓度为2.5mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐浓度为2mg/mL。
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物；
其中，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2-6次，优选为4次。透析温度为8℃。冷冻干燥时间为为24小时，冷冻干燥温度为-50℃。
S3、透明质酸双交联聚合物的制备：将S2制得的化学交联透明质酸聚合物溶于水中，入金属离子，搅拌8h得到透明质酸双交联聚合物。
其中，所述金属离子包括：钙、镁、铁或锌中的任意一种或者多种。化学交联透明质酸聚合物浓度为7.5mg/mL。金属离子种类和组合：钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁 +锌，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为1mM；镁离子浓度为1mM；铁离子浓度为0.6mM；锌离子浓度为5mM。
实施例2
一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至3.5，在温度为15℃条件下反应6h，得混合溶液；
其中，透明质酸溶液的浓度为2mg/mL，3,3'-二硫代双(丙酰肼)浓度为0.01mg/mL；1-羟基苯并三唑浓度为1mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐浓度为0.5mg/mL；
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物；
其中，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2此。透析温度为4℃。冷冻干燥时间为8小时，冷冻干燥温度为-50℃。
S3、透明质酸双交联聚合物的制备：将S2制得的化学交联透明质酸聚合物溶于水中，加入金属离子，搅拌5h，得到透明质酸双交联聚合物。
其中，所述金属离子包括：钙、镁、铁或锌中的任意一种或者多种。化学交联透明质酸聚合物浓度为5mg/mL。金属离子种类和组合：钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁+锌，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为0.01mM-；镁离子浓度为0.01mM；铁离子浓度为0.01mM；锌离子浓度为0.01μm。
实施例3
一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至6，在温度为40℃条件下反应12h，得混合溶液；
其中，透明质酸溶液的浓度为6mg/mL，3,3'-二硫代双(丙酰肼)浓度为0.2mg/mL；1-羟基苯并三唑浓度为3mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐浓度为5 mg/mL；
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物；
其中，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为6次。透析温度为25℃。冷冻干燥时间为36小时，冷冻干燥温度为-50℃。
S3、透明质酸双交联聚合物的制备：将S2制得的化学交联透明质酸聚合物溶于水中，加入金属离子，搅拌10h，得到透明质酸双交联聚合物。
其中，所述金属离子包括：钙、镁、铁或锌中的任意一种或者多种。化学交联透明质酸聚合物浓度为30mg/mL。金属离子种类和组合：钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁 +锌，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为10mM；镁离子浓度为10mM；铁离子浓度为10mM；锌离子浓度为10mM。
对比例1
一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至5，在温度为25℃条件下反应8h，得混合溶液；
其中，透明质酸溶液的浓度为4mg/mL，3,3'-二硫代双(丙酰肼)浓度为为0.05 mg/mL；1-羟基苯并三唑浓度为2.5mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐浓度为2mg/mL。
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物。
其中，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2此。透析温度为4℃。冷冻干燥时间为8小时，冷冻干燥温度为-50℃。
对比例2
一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：透明质酸溶于水中得透明质酸溶液，加入金属离子，搅拌得到物理交联透明质酸聚合物。
其中，透明质酸溶液的浓度为为4mg/mL。
其中，所述金属离子包括：钙、镁、铁或锌中的任意一种或者多种。化学交联透明质酸聚合物浓度为7.5mg/mL。金属离子种类和组合：钙、镁、铁、锌、钙+镁、钙+铁、钙+锌、镁+铁、镁+锌、铁+锌、钙+镁+铁、钙+镁+锌、钙+铁+锌、镁+铁+锌、钙+镁+铁 +锌，优选为：钙+镁、钙+锌。钙离子浓度为1mM；镁离子浓度为1mM；铁离子浓度为0.6mM；锌离子浓度为5mM。
将实施例1和对比例1-2所制得的交联透明质酸聚合物以质量百分比为1-2％分别加入到纯水、甘油、化妆品(商品化透明质酸修复液)中，通过流变仪(Anton Paar MCR-92rheometer)聚合物黏度测量模式下测得黏度，其结果如图1、2、3所示。需要说明的是，实施例2、3所制得的交联透明质酸聚合物的黏度与实施例1的黏度相同。
本发明中制备的透明质酸聚合物增稠效果明显：由图1、2、3所示，对比例2通过 物理改性的交联方式，可分别能为纯水增稠约103～105倍、护肤甘油增稠5～20倍、化妆 品增稠100倍；对比例1通过化学改性的交联方式，可分别能为纯水增稠约5×104～105倍、护肤甘油增稠10～100倍、化妆品增稠约200倍；实施例1通过物理化学改性的双 交联方式，制得的双交联透明质酸作为增稠剂，可分别能为纯水增稠约6×104～105倍、 护肤甘油增稠10～500倍、化妆品增稠约300倍，其增稠效果远由于单独的物理或化学 改性所制得的交联透明质酸。综上结果所述，相较于单独物理或者化学的所制得的透明 质酸增稠剂，化学和物理双交联技术所得透明质酸增稠剂增稠效果有较大提高，证明本 发明中双交联技术制备的增稠剂具有更加优异得增稠效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，通过透明质酸溶液经化学改性，透析冷冻干燥得化学交联透明质酸聚合物，再经物理改性制得透明质酸双交联聚合物，所述透明质酸的分子量为50-200kDa。
2.根据权利要求1所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述化学改性具体为：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至3.5～6，在温度为15-40℃条件下反应6-12h。
3.根据权利要求2所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述透明质酸溶液的浓度为2-6mg/mL；3,3'-二硫代双(丙酰肼)浓度为0.01-0.2mg/mL；1-羟基苯并三唑浓度为1-3mg/mL；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐浓度为0.5-5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述透析通过透析袋实现，透析袋截留分子为3500Da，透析次数为2-6次；透析温度为4-25℃。
5.根据权利要求1所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述冷冻干燥时间为8-36h，冷冻干燥温度为-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述物理改性具体为：将化学交联透明质酸聚合物溶解于水中，加入金属离子，并搅拌5-10h，得到透明质酸双交联聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种透明质酸双交联聚合物，其特征在于，所述金属离子包括：钙离子、镁离子、铁离子或锌离子中的任意一种或者多种；所述钙离子浓度为0.01mM-10mM；所述镁离子浓度为0.01mM-10mM；所述铁离子浓度为0.01mM-10mM；所述锌离子浓度为0.01μm-10mM。
8.权利要求1-7任一项所述的一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、化学改性：透明质酸溶液中加入3,3'-二硫代双(丙酰肼)，再加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，调节pH值至3.5～6，在温度为15-40℃条件下反应6-12h，得混合溶液；
S2、化学交联透明质酸聚合物的制备：将步骤S1制得的混合溶液，进行透析去除未反应试剂，透析完成后冷冻干燥即可获得化学交联透明质酸聚合物；
S3、透明质酸双交联聚合物的制备：将S2制得的化学交联透明质酸聚合物溶于水中，加入金属离子，搅拌得到透明质酸双交联聚合物。
9.根据权利要求8所述的一种透明质酸双交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括：钙离子、镁离子、铁离子或锌离子中的任意一种或者多种；所述钙离子浓度为0.01mM-10mM；所述镁离子浓度为0.01mM-10mM；所述铁离子浓度为0.01mM-10mM；所述锌离子浓度为0.01μm-10mM。
10.权利要求1-7任一项所述的一种透明质酸双交联聚合物作为增稠剂在化妆品、日化用品或药品领域中的用途。
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