CN113861001A - 一种1-辛烯-3-酮的生产方法 - Google Patents

一种1-辛烯-3-酮的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑辛烯‑3‑酮的生产方法，首先向反应釜中加入溶剂甲基叔丁醚和镁屑，密闭反应釜，用氮气置换釜中空气，按规定，用计量泵将氯戊烷打入反应釜控温55±2℃反应，反应完毕后釜内反应液转入缩和釜进行缩和，缩和后加水水解，调中性后分层，水相用甲基叔丁醚，浓缩，得1‑辛烯‑3‑醇粗品。1‑辛烯‑3‑醇粗品中加催化剂，通氧5~8小时，降温，反应液即1‑辛烯‑3‑酮粗品，经减压精馏得产品，得到的产品的香气品质大大提高，提升了产品档次，且整个生产过程安全环保。

Description

一种1-辛烯-3-酮的生产方法
技术领域
本发明涉及食品添加剂生产技术领域，尤其涉及一种1-辛烯-3- 酮的生产方法。
背景技术
1-辛烯-3-酮是脂肪族类香料。它具有清新泥土，蘑菇，蔬菜的香气，是一种可用于调配蔬菜，鱼类，乳制品，蘑菇的食用香精。1-辛烯 -3-酮也可以作为合成丁位癸内酯的原料。
1-辛烯-3-酮，分子式是C8H140，结构式如下所示。CAS：4312-99-6
Figure DEST_PATH_IMAGE001
目前对1-辛烯-3-酮的合成研究报道比较少，现行的合成方法为：由氯化亚砜在常压下与正己酸反应，形成己酸氯，然后和乙烯基乙醚加成生成β-氯酮，在碱性环境下水解，水解毕用盐酸中和，萃取，浓缩，减压精馏得精品，收率62.4％。其合成路线如下所示。
Figure RE-GDA0003363839110000012
Figure RE-GDA0003363839110000021
现行1-辛烯-3-酮的生产工艺中存在以下问题：
1)氯化反应操作是在常压下进行的，反应过程中氯化亚砜强腐蚀性，遇水或潮湿空气会分解放出二氧化硫，氯化氢等刺激性的有毒烟气。既浪费原料，又造成环境污染，另外氯化反应完毕后，反应体系中过量的氯化亚砜全部进行水解、中和处理，即浪费原料，又增加了操作难度。
2)现有的1-辛烯-3-酮生产工艺，后处理工艺设计不合理，产物的成分比较复杂，产品纯度较低，使产品的香气较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-辛烯-3-酮的生产方法，以解决上述技术问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
1、一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入溶剂甲基叔丁醚，镁屑密闭反应釜，加入氯戊烷使釜内压力控制在0.02～0.03MPa，并维持20～30分钟；然后开始用计量泵将剩余的氯戊烷打入反应釜，控制反应温度在55±2℃；加料完毕后继续保压0.02～0.03MPa下进行反应20～50分钟；
2)反应完毕后降温至30℃转移至缩和釜，控温滴加丙烯醛，进行缩合，再用水水解，再用碱液中和pH值，然后静置分层，水相用甲基叔丁醚萃取，浓缩，即得1-辛烯-3-醇粗品；
3)向反应釜中加入1-辛烯-3-醇粗品，催化剂密闭反应釜，通入氧气使釜内压力控制在0.02～0.03MPa，并维持20～30分钟；加热，控制反应温度在65±5℃；加料完毕后继续保压0.02～0.03MPa下进行反应5～8小时，降温，即得1-辛烯-3-酮粗品。
4)、经减压精馏收集汽温61℃～62℃/1.87kpa的馏分得1-辛烯-3-酮。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1)甲基叔丁醚和镁屑的质量比为10：0.5～1.5。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1)氯戊烷与甲基叔丁醚的质量比为1：8～15。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2)丙烯醛与戊基氯化镁的质量比为1：2.5～3.0。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2)控温0℃～10℃滴加丙烯醛。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2)用碱液中和至pH值＝6～7。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)1-辛烯-3-醇与催化剂的质量比为20：0.5～1.5。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)通入氧气量为3m3/h。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)1-辛烯-3-醇粗品与催化剂的质量比为10：0.4～1.2。
其反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003363839110000041
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)反应实现密闭操作，氧气实现自动控制，实现打料与温度控制连锁控制，既环保又安全；
2)1-辛烯-3-酮在反应过程中不使用溶剂，反应完成后，反应液即为粗品，减少了溶剂处理的难度，降低了生产成本，简化了操作步骤；
3)通过使用催化剂，提高了1-辛烯-3-醇的转化率，缩短了反应时间，得到的1-辛烯-3-酮的香气品质大大提高，提升了产品档次。
附图说明
图1为本发明的流程步骤示意图。
图2为本发明精制流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
1-辛烯-3-醇的合成；
100L搪瓷反应釜，配物料滴加管(与计量泵连接)，向反应釜中加入溶剂甲基叔丁基醚52kg，镁屑2.32kg，氯戊烷1.5kg并开动搅拌，升温至40℃，当釜内液体开始翻花，说明已启动，当升至58℃，即可通水降温，直至放热缓慢，启动完成。然后开始用计量泵以4kg/h的速度打料，剩余10kg氯戊烷，反应放热明显，控制反应温度在55 ±2℃，温度高于57℃时自动切断进料系统(必要时也可人工控制通水降温)，约2.5小时打料完毕，打料完毕，控温在55±2℃反应2～3 小时，让镁完全反应，观察现象判断终点。然后降温至30℃以下，用氮压把格式反应液压入缩和釜，控温0～10℃滴加丙烯醛约4.5kg, 滴毕保温0～10℃，反应约1～2小时。先用30Kg水水解，再用30％的碱液中和至pH＝6～7，然后分层，水相用10L甲基叔丁醚萃取一次，合并有机相，浓缩，即得1-辛烯-3-醇粗品，约10Kg，含量约85％。减压精馏得成品约7.3Kg，含量约99.2％，收率71％。
1-辛烯-3-酮的合成；
100L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置。配氧气导入管(与氧气自控系统连接)，压力自动控制系统，温度检测连锁控制系统。向反应釜加入1-辛烯-3-醇38.4kg，催化剂2.5kg,先预热至60℃，然后控温65 ±5℃，通入氧气，5小时后，定时取样分析，控制1-辛烯-3-醇＜0.07％即可停止反应。然后通水降温至40℃以下，放出反应液即为 1-辛烯-3-酮粗品，约36.2kg，含量约95.3％，减压精馏收集，产品约27.7kg，含量99.5％，收率73.2％。
实施例2
1-辛烯-3-醇的合成；
100L搪瓷反应釜，配物料滴加管(与计量泵连接)，向反应釜中加入溶剂甲基叔丁基醚52kg，镁屑2.62kg，氯戊烷1.5kg并开动搅拌，升温至40℃，当釜内液体开始翻花，说明已启动，当升至58℃，即可通水降温，直至放热缓慢，启动完成。然后开始用计量泵以4kg/h的速度打料，剩余10kg氯戊烷，反应放热明显，控制反应温度在55 ±2℃，温度高于57℃时自动切断进料系统(必要时也可人工控制通水降温)，约2.5小时打料完毕，打料完毕，控温在55±2℃反应2～3 小时，让镁完全反应，观察现象判断终点。然后降温至30℃以下，用氮压把格式反应液压入缩和釜，控温0～10℃滴加丙烯醛约4.5kg, 滴毕保温0～10℃，反应约1～2小时。先用32Kg水水解，再用26％的碱液中和至pH＝6～7，然后分层，水相用10L甲基叔丁醚萃取一次，合并有机相，浓缩，即得1-辛烯-3-醇粗品，约11Kg，含量约87.7％，减压精馏得成品约7.8Kg，含量约99.1％，收率75.8％。
1-辛烯-3-酮的合成；
100L搪瓷反应釜配温度计、滴加装置。配氧气导入管(与氧气自控系统连接)，压力自动控制系统，温度检测连锁控制系统。向反应釜加入1-辛烯-3-醇38.4kg，催化剂2.8kg,先预热至60℃，然后控温65 ±5℃，通入氧气，5小时后，定时取样分析，控制1-辛烯-3-醇＜0.07％即可停止反应。然后通水降温至40℃以下，放出反应液即为 1-辛烯-3-酮粗品，约37.2kg，含量约96.8％，减压精馏收集，产品约28.8kg，含量99.5％,收率76.1％。
本发明采用氯戊烷与镁以甲基叔丁基醚作溶剂，在密闭的反应釜中定量反应，定向合成戊基氯化镁，然后滴加定量的丙烯醛，经水解，中和，萃取，浓缩，得到1-辛烯-3-醇。1-辛烯-3-醇与氧气在密闭的反应釜中在催化剂作用下得到的是比较单一的理想产品，故产品收率及品质较高，收率最高可以达到76.1％，与现行工艺收率62.4％相比提高了13.7％。本发明操作简单，安全环保，适合大规模工业生产。以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入溶剂甲基叔丁醚，镁屑密闭反应釜，加入氯戊烷使釜内压力控制在0.02～0.03MPa，并维持20～30分钟；然后开始用计量泵将剩余的氯戊烷打入反应釜，控制反应温度在55±2℃；加料完毕后继续保压0.02～0.03MPa下进行反应20～50分 钟即得反应中间体戊基氯化镁；
2)反应完毕后降温至30℃转移至缩和釜，控温滴加丙烯醛，进行缩合，再用水水解，再用碱液中和pH值，然后静置分层，水相用甲基叔丁醚萃取，浓缩，即得1-辛烯-3-醇粗品；
3) 向反应釜中加入1-辛烯-3-醇粗品，催化剂密闭反应釜，通入氧气使釜内压力控制在 0.02～0.03MPa，并维持20～30分钟；加热，控制反应温度在65±5℃；加料完毕后继续保压0.02～0.03MPa下进行反应5~8小时，降温，即得 1-辛烯-3-酮粗品；
4)、经减压精馏收集汽温61℃~62℃/1.87kpa的馏分得1-辛烯-3-酮成品。
2.如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述步骤1)甲基叔丁醚和镁屑的质量比为10：0.5～1.5。
3. 如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述 步骤1)氯戊烷与甲基叔丁醚的质量比为1：8～15。
4. 如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述 步骤2)丙烯醛与戊基氯化镁的质量比为1：2.5～3.0。
5.如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述 步骤2)控温0℃~10℃滴加丙烯醛。
6.如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述 步骤2)用碱液中和至pH值=6～7。
7.如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述步骤3)1-辛烯-3-醇与催化剂的质量比为20：0.5～1.5。
8.如权利要求1所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特征是，所述步骤3)通入氧气量为3m³/h。
9.如权利要求1中所述的一种1-辛烯-3-酮的生产方法，其特 征是，所述步骤3)1-辛烯-3-醇粗品与催化剂的质量比为10：0.4～1.2。
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