CN113856724A - 一种高结晶度硼碳氮催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结晶度硼碳氮催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂，具有较高的结晶度，结构缺陷少；所述高结晶度硼碳氮催化剂的制备方法包括：（1）将硼源、氮源、碳源和结晶促进剂按照比例研磨均匀；（2）将上述得到的混合物在氨气气氛中煅烧；（3）得到的固体粉末与稀硫酸混合，然后过滤，除去硼碳氮上未反应的杂质，水洗烘干，即得所述的高结晶度硼碳氮催化剂。本发明所采用的添加结晶促进剂的合成方法显著提高了硼碳氮的结晶度，工艺简单、成本低。所得催化剂用于光催化脱硫反应，表现出了良好的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高结晶度硼碳氮催化剂及其制备方法和应用。属于材料制备领域。
背景技术
六方硼碳氮具有类似于石墨烯和六方氮化硼的六方层状结构，其性能介于石墨烯和六方氮化硼之间，因此其电子结构、性能和应用具有丰富的变化。自2015年以来，硼碳氮已被广泛地应用于多种光催化反应中，例如CO2还原反应、有机转化反应和光催化水分解反应等。因此开发合成具有高效光催化活性的硼碳氮催化剂的方法受到了极大关注。目前已经报道了许多通过热分解含B、C和N的前驱体来合成硼碳氮的方法。然而，由于硼碳氮前驱体在氮化过程中存在氮化动力学问题和传质不良等问题，导致氮化不完全，使得硼碳氮共轭体系中存在大量的NH/NH2和含氧基团。此外，由于硼碳氮网络中C-C和B-N键在热力学上比C-N 和B-C键更稳定，因此合成的硼碳氮有强烈的偏析成不同取向的富含碳和富含BN的纳米域的趋势，这会产生高度无序的结构。因此，合成的硼碳氮存在大量结构缺陷，结晶度差，通常以非晶或多晶结构存在。在光的照射下，这些结构缺陷位点会积累光生电子和空穴，从而不利于结构的稳定性并导致光照下的自氧化产生。与非晶/多晶材料相比，它们的高度结晶对应物具有高度的有序结构和更少的结构缺陷，这有利于提高光生载流子的迁移与分离效率，减少光生载流子的累积，从而促进光催化反应的进行。到目前为止，高结晶度的硼碳氮材料缺乏良好控制的合成方法，在很大程度上阻碍了硼碳氮材料的突出潜力的实现。因此，开发一种用于高结晶度硼碳氮的简便合成方法，进而提高其在光催化反应中的活性和稳定性是十分有意义的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种高结晶度硼碳氮催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面公开了一种高结晶度硼碳氮，所述高结晶度硼碳氮具有较高结晶度而非无定型或多晶，结构缺陷少，其中碳掺杂量为1wt% ~15wt%。
本发明第二方面公开了所述的高结晶度硼碳氮催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将硼源、氮源、碳源和结晶促进剂按照比例研磨均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在氨气气氛800-1200℃中煅烧4~16小时；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末与稀硫酸混合，然后过滤，除去硼碳氮上未反应的杂质，水洗烘干后，即得所述的高结晶度硼碳氮催化剂。
上述步骤（1）中所述硼源、氮源、碳源、结晶促进剂的质量比为1:1~10:0.2~2:0.1~0.6。
上述步骤（1）中所述的硼源为硼酸和氧化硼中的一种或几种；所用的氮源为尿素、二聚氰胺和三聚氰胺中的任意一种或几种；所用的碳源为葡萄糖；所用的结晶促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
本发明第三方面公开了所述的高结晶度硼碳氮催化剂用于光催化去除甲硫醇的用途。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明制备成本低廉，制备工艺简单，条件温和可控。
(2)本发明合成的高结晶度硼碳氮催化剂具有高度的有序结构和更少的结构缺陷，这有利于提高光生载流子的迁移与分离效率，有效抑制了光催化自氧化的产生。
(3)本发明合成的高结晶度硼碳氮催化剂，可用于光催化去除甲硫醇反应（CH3SH+ O2→CO2 + H2SO4 + H2O），在35小时的光催化反应测试中，甲硫醇转化率达到100%，且活性未发生明显变化，稳定性好。
(4) 结晶促进剂能与硼源反应生成硼酸盐熔盐，这种硼酸盐在高温下熔融后形成液体，能促进传质作用，并且能溶解N3-阴离子和提供硼酸盐离子，促进氮化反应，最终提高结晶度。
附图说明
图1为实施例1所得的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮和对比例未添加结晶促进剂合成的硼碳氮的X射线粉末衍射图(XRD);
图2中为实施例1所合成的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的扫描透射电子显微镜图（左）和选区电子衍射图（右）；
图3中为实施例1所合成的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮和未添加结晶促进剂合成的硼碳氮光催化去除甲硫醇的活性图；
图4中为实施例1所合成的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的光催化去除甲硫醇反应前后的X射线光电子能谱分析(XPS)图（左）和对比例未添加结晶促进剂合成的硼碳氮的光催化去除甲硫醇反应前后的XPS图（右）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
首先称取硼源:硼酸(0.61g)；氮源:尿素(1.0g)、三聚氰胺(2g)；碳源:葡萄糖(0.5g)和结晶促进剂:NaOH (0.3g)混合并研磨均匀。将得到的混合前驱体转移到刚玉舟中。随后将刚玉舟放入高温管式炉中，以氨气作为保护气在1000℃进行热聚合反应，升温速率为5 ℃/min，保温8 h。自然降温，得到的样品经稀硫酸洗涤，用去离子水洗净，60℃烘干后，得到高结晶度硼碳氮材料。
实施例2
首先称取硼源:硼酸(0.61g)；氮源:尿素(4g)；碳源:葡萄糖(0.5g)和结晶促进剂:KOH (0.2g)混合并研磨均匀。将得到的混合前驱体转移到刚玉舟中。随后将刚玉舟放入高温管式炉中，以氨气作为保护气在1000℃进行热聚合反应，升温速率为5 ℃/min，保温8 h。自然降温，得到的样品经稀硫酸洗涤，用去离子水洗，60℃净烘干后，得到高结晶度硼碳氮材料。
实施例3
首先称取硼源:氧化硼(0.61g)；氮源:三聚氰胺(3g)；碳源:葡萄糖(0.5g)和结晶促进剂:Li2CO3 (0.1g)混合并研磨均匀。将得到的混合前驱体转移到刚玉舟中。随后将刚玉舟放入高温管式炉中，以氨气作为保护气在1000℃进行热聚合反应，升温速率为5 ℃/min，保温8 h。自然降温，得到的样品经稀硫酸洗涤，用去离子水洗净，60℃烘干后，得到高结晶度硼碳氮材料。
对比例（未添加结晶促进剂合成的硼碳氮）
首先称取硼源:硼酸(0.61g)；氮源:尿素(1.0g)、三聚氰胺(2g)；碳源:葡萄糖(0.5g)混合并研磨均匀。将得到的混合前驱体转移到刚玉舟中。随后将刚玉舟放入高温管式炉中，以氨气作为保护气在1000℃进行热聚合反应，升温速率为5 ℃/min，保温8 h。自然降温，得到的样品经稀硫酸洗涤，用去离子水洗净，60℃烘干后，得到未添加结晶促进剂合成的硼碳氮材料。
图1为实施例1所得的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮和对比例未添加结晶促进剂合成的硼碳氮的X射线粉末衍射图(XRD), 从图中可以看出添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的(002)衍射峰峰高要强于未添加结晶促进剂合成的硼碳氮，半峰宽要小于未添加结晶促进剂合成的硼碳氮，并且添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的XRD衍射峰新出现了(101)、(004)和(110)衍射峰。以上数据说明添加结晶促进剂合成的硼碳氮的结晶度得到极大的提高。
图2中为实施例1所得的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的扫描透射电子显微镜图(左)和选区电子衍射图(右)，从图中可以看到明显的晶格条纹，高结晶度硼碳氮的晶格保持完整，没有缺陷的空穴或位错。选区电子衍射图中清晰的亮点说明高结晶度硼碳氮具有更高的结晶度而非无定型或多晶结构。
图3中为实施例1所合成的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的光催化去除甲硫醇反应的活性图。在催化剂20 mg，甲硫醇浓度100 ppm，O2为5%，氮气做平衡气，总流量为10mL/min,反应温度为80℃，可见光照射的条件下，未添加结晶促进剂合成的硼碳氮光催化去除甲硫醇反应的活性较低，最高转化率只有95%，且18小时后开始失活；而添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮具有较高的光催化去除甲硫醇反应活性，在35小时的催化反应中，甲硫醇最高转化率达到100%，且活性未发生明显变化，稳定性好。
图4中为实施例1所合成的添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮的光催化去除甲硫醇反应前后的X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图中可以看出，添加结晶促进剂合成的高结晶度硼碳氮（左图），反应前后B、C、N和O的比例基本保持不变，说明其结构在光催化反应过程中稳定，未发生自氧化现象。而未添加结晶促进剂合成的硼碳氮材料在光催化去除甲硫醇反应后O含量从10.4 wt% 上升到40.1 wt%，而氮含量从43.8 wt%降到16.3 wt%，说明未添加结晶促进剂合成的硼碳氮在反应过程中被氧化。因此可以看出，结晶度的提高有效抑制了光催化自氧化的产生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种高结晶度硼碳氮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硼源、氮源、碳源和结晶促进剂按照比例研磨均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在氨气气氛800-1200℃中煅烧4~16小时；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末与稀硫酸混合，然后过滤，除去硼碳氮上未反应的杂质，水洗烘干后，即得所述的高结晶度硼碳氮催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硼源、氮源、碳源、结晶促进剂的质量比为1:1~10:0.2~2:0.1~0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼源为硼酸和氧化硼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氮源为尿素、二聚氰胺和三聚氰胺中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的结晶促进剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的高结晶度硼碳氮催化剂，其特征在于，所述高结晶度硼碳氮具有较高结晶度而非无定型或多晶，结构缺陷少，其中碳掺杂量为1wt%~15wt%。
8.根据权利要求7所述的高结晶度硼碳氮催化剂在光催化去除甲硫醇中的应用。
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