CN113830836B - 一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多元金属氧化物制备，旨在提供一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物的制备方法。包括：将Ce3+盐溶于溶剂中，然后加入配体混匀，获得溶液A；在常温和搅拌条件下，向溶液A中依次加入Fe3+盐、Cr3+盐、Al3+盐，最后加入La3+盐或Y3+盐；然后升温至95℃，在搅拌条件下反应35min，获得溶液B。将溶液B移至恒温烘箱中，在160～180℃下继续反应8～12h；洗涤、离心、烘干后，得到产物。与传统烧绿石型氧化物的固相烧结温度相比，本发明的反应温度至少降低了800℃，且所获产品具有同样优异的导电性能、电催化性能；无需高昂生产设备、控制系统和加热能源，对于环保型生产具有重要的现实意义。制备步骤简单易行，大大简化工艺条件，有利于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及多元金属氧化物制备技术，具体涉及一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物及其制备方法。
背景技术
烧绿石结构氧化物具有独特的晶体结构，并在晶格中存在很多的功能性替位，因此在电、热、磁和催化等方面具有很多优异的性能。
烧绿石型A2B2O7系列氧化物的制备方法通常采用共沉淀法等湿化学方法得到前驱体，再经高温(温度一般为1200℃)、高压等烧结方法获得，合成方法条件苛刻，烧结温度高；或者所需压力大，在反应过程中有一定的危险性。同时高温会带来明显的烧结现象，严重影响其导电性、比表面积等性能，影响其性能的发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ce3+盐∶Fe3+盐∶Cr3+盐∶Al3+盐∶(La3+盐或Y3+盐)的金属离子摩尔比为0.5∶0.5：0.5～1.5：0.5：0.5，取各金属盐；
(2)将Ce3+盐溶于溶剂中，然后加入配体混匀，获得溶液A；
(3)在常温和搅拌条件下，向溶液A中依次加入Fe3+盐、Cr3+盐、Al3+盐，最后加入La3+盐或Y3+盐；然后升温至95℃，在搅拌条件下反应35min，获得溶液B。
(4)将溶液B移至恒温烘箱中，在160～180℃下继续反应8～12h；
(5)将步骤(4)所得反应产物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍后，离心、烘干处理；所得固体产物即烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物。
作为优选方案，所述各金属盐分别为：CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O。
作为优选方案，所述溶剂是异丙醇、甲醇或乙二醇中的任意一种。
作为优选方案，所述配体是2-甲基咪唑、柠檬酸或环六亚甲基四胺中的任意一种。
作为优选方案，所述步骤(2)中，金属盐的总量与配体的摩尔比为1∶3～6。
作为优选方案，所述步骤(5)中离心处理时，离心机的转速为5000转/min。
作为优选方案，所述步骤(5)中烘干处理时，将离心处理所得固体产物放在恒温干燥箱中，在60℃下烘干24h。
发明原理描述：
(1)金属阳离子溶于水后会发生水解，生成羟基水合离子。水解速率大致遵循Fe3+>Cr3+>Al3+>La3+>Y3+的规律。
(2)高氧化态的金属阳离子的水解，容易形成相应金属氧化物的水合物。例如，Ce4+在pH＝0.3时就可发生水解反应，Ce3+在pH＝6.7时才可发生水解反应。
(3)加入二甲基咪唑可促使溶液的pH上升，相当于在水解溶液中加入OH-离子，从而促进水解过程。
(4)水热过程是促进水解的另一大动力。
首先在溶剂中加入Ce3+离子，在配体的存在下，溶液pH缓慢上升，Ce3+发生水解后成核、生长、聚结，可缓慢生成CeO2，低于200℃的水热条件下可加速这一过程。继续加入其它金属离子后，依据金属阳离子吸引与其直接相连水分子中氧原子上的电子能力，水解速率遵循Fe3+>Cr3+>Al3+>La3+>Y3+。在Ce3+形核以后，这些金属离子更易亲和CeO2晶核上的氧原子上的电子，不会生成羟基水合离子，而是随着CeO2晶核的生长而溶入进去，这些三价的阳离子的配位数是6，占据A位，而四价的Ce配位是8，占据B位，配位不同，从而导致在CeO2的主体结构中形成多个氧空位，最终导致烧绿石型(A2B2O7)多元金属氧化物的形成。
(5)本发明中，向Ce3+盐与配体混合溶液中依次添加Fe3+盐、Cr3+盐、Al3+盐以La3+盐或Y3+盐，其原因是依据金属阳离子吸引与其直接相连水分子中氧原子上的电子能力，水解速率遵循Fe3+>Cr3+>Al3+>La3+>Y3+，这是本发明中构建八面体结构、形成烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物的关键。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)与传统烧绿石型氧化物的固相烧结温度相比，本发明的制备工艺中的反应温度至少降低了800℃，且所获产品具有同样优异的导电性能、电催化性能；因此，本发明所提供的基于全新的超低温制备工艺，无需价格更为高昂的生产设备、控制系统和加热能源，对于环保型生产而言具有非常重要的现实意义。
(2)本发明无需单独调节反应体系的pH值，反应温和、工艺简单、产物粒径小、分布均匀，获得的烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物是单一相。
(3)步骤简单易行，可以大大简化工艺条件，有利于实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备样品的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2所制备样品的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1和实施例2所制备样品的X射线衍射图。
图4是本发明实施例1所制备样品的能谱图。
图5是本发明实施例2所制备样品的能谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例描述本发明的实现过程。
实施例1
(1)分别称取Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O各0.5mmol，备用；
(2)首先将Ce(NO3)3·6H2O溶于30ml甲醇，加入2-甲基咪唑15mmol(金属盐的总量与配体的摩尔比为1∶6)，混匀后获得溶液A。
(3)将溶液A置于常温(25℃)搅拌15min，分别依次加入Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O，在95℃搅拌反应35min，获得溶液B。
(4)将溶液B倒入50ml反应釜，转移至恒温烘箱，180℃，反应12h。
(5)将所得产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3遍，离心机以5000转/min转速进行离心。最后把离心产物放置恒温干燥箱，60℃烘干24h，获得烧绿石型氮掺杂的多元金属氧化物(FexCryAlzYn)2Ce2O7，其中x+y+z+n＝1。
图1是实施例1所制备样品的扫描电镜图。从图中可以看出，样品的形貌为纳米级尺寸均一的珊瑚状。图4是实施例1所制备样品的能谱图。结果表明，样品中氮的原子比为2.78％，其主要来源于配体2-甲基咪唑。样品的元素组成为O，N，Al，Cr，Fe，Y，Ce，并且各金属元素的原子比相差不大，分别为7.17％，5.34％，6.06％，7.3％，5.13％。
实施例2
(1)分别称取Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O各0.5mmol，备用；
(2)首先将Ce(NO3)3·6H2O溶于30ml甲醇，加入2-甲基咪唑15mmol(金属盐的总量与配体的摩尔比为1∶6)，混匀后获得溶液A。
(3)将溶液A置于常温(25℃)搅拌15min，分别依次加入Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O，在95℃搅拌反应35min，获得溶液B。
(4)将溶液B倒入50ml反应釜，转移至恒温烘箱，180℃，反应12h。
(5)将所得产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3遍，离心机以5000转/min转速进行离心。最后把离心产物放置恒温干燥箱，60℃烘干24h，获得烧绿石型氮掺杂的多元金属氧化物(FexCryAlzLan)2Ce2O7，其中x+y+z+n＝1。
图2是实施例2所制备样品的扫描电镜图。从图中可以看出，样品的形貌为纳米级尺寸均一的珊瑚状。图3是实施例1和2所制备样品的X射线衍射图。结果表明，实施例1和实施例2所制备样品的物相结构相同，且与具有烧绿石结构的La2Ce2O7的物相大体一致。实施例的峰位整体向右偏移，这是由于多种元素共同作用下导致的晶格收缩造成的。图5是实施例2所制备样品的能谱图。结果表明，样品中氮的原子比为5.16％。样品的元素组成为O，N，Al，Cr，Fe，La，Ce，并且各金属元素原子比差异很小，分别为5.59％，5.62％，5.96％，5.57％，5.55％。
实施例3
(1)分别称取FeCl3·6H2O 0.5mmol、Cr(NO3)3·9H2O 1.5mmol、Al(NO3)3·9H2O0.5mmol、La(NO3)3·6H2O 0.5mmol、Ce(NO3)3·6H2O 0.5mmol，备用；
(2)首先将Ce(NO3)3·6H2O溶于30ml异丙醇，加入柠檬酸10.5mmol(金属盐的总量与配体的摩尔比为1:3)，混匀后获得溶液A。
(3)将溶液A置于常温(25℃)搅拌15min，分别依次加入FeCl3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O，在95℃搅拌反应35min，获得溶液B。
(4)将溶液B倒入50ml反应釜，转移至恒温烘箱，160℃，反应10h。
(5)将所得产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3遍，离心机以5000转/min转速进行离心。最后把离心产物放置恒温干燥箱，60℃烘干24h，获得烧绿石型氮掺杂的多元金属氧化物(FexCryAlzLan)2Ce2O7，其中x+y+z+n＝1。
实施例4
(1)分别称取Fe(NO3)3·9H2O 0.5mmol、Cr(NO3)3·9H2O 1mmol、Al(NO3)3·9H2O0.5mmol、La(NO3)3·6H2O 0.5mmol、CeCl3·7H2O 0.5mmol，混匀后备用；
(2)首先将CeCl3·7H2O溶于30ml乙二醇，加入环六亚甲基四胺13.5mmol(金属盐的总量与配体的摩尔比为修改后为1:4.5)，获得溶液A。
(3)将溶液A置于常温(25℃)搅拌15min，分别依次加入Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O，在95℃搅拌反应35min，获得溶液B。
(4)将溶液B倒入50ml反应釜，转移至恒温烘箱，170℃，反应8h。
(5)将所得产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3遍，离心机以5000转/min转速进行离心。最后把离心产物放置恒温干燥箱，60℃烘干24h，获得烧绿石型氮掺杂的多元金属氧化物(FexCryAlzLan)2Ce2O7，其中x+y+z+n＝1。
物理化学性能分析结果：
根据电化学阻抗谱，对本发明实施例1-4和现有产品La2Sn2O7在电解质溶液中的电荷传递阻抗参数进行表征，其结果见表1。
表1实施例1-4和La2Sn2O7的电荷传递阻抗结果比较
| 样品名称 | 电荷传递阻抗(Ω) |
| 实施例1 | 49 |
| 实施例2 | 31 |
| 实施例3 | 55 |
| 实施列4 | 40 |
| La<sub>2</sub>Sn<sub>2</sub>O<sub>7</sub> | 92 |
产品应用示例
将本发明中烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物用于电催化析氧反应，具体示例如下：
将实施例1和2制备的样品，分别称取5mg，分散在150ul水、350ul乙醇和50ulNafion溶液的混合溶液中，超声分散20min。取100ul上述溶液滴加在1cm×1cm大小经过丙酮，2M HCl溶液和去离子水清洗过的泡沫镍上，作为工作电极。Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极反应装置，在1M KOH溶液电解液中分解水产氧。
表2实施例1，2和La2Sn2O7的析氧性能比较
从表1和表2的结果可以看出，利用本发明提供的方法所制备的样品与现有烧绿石结构的La2Sn2O7相比，电荷传递阻抗和析氧性能更加优异。
Claims (6)
1.一种烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按Ce3+盐∶Fe3+盐∶Cr3+盐∶Al3+盐∶La3+盐或Y3+盐的金属离子摩尔比为0.5∶0.5：0.5～1.5：0.5：0.5，取各金属盐；
（2）将Ce3+盐溶于溶剂中，然后加入配体混匀，获得溶液A；所述配体是2-甲基咪唑；
（3）在常温和搅拌条件下，向溶液A中依次加入Fe3+盐、Cr3+盐、Al3+盐，最后加入La3+盐或Y3+盐；然后升温至95℃，在搅拌条件下反应35 min，获得溶液B；
（4）将溶液B移至恒温烘箱中，在160～180℃下继续反应8～12h；
（5）将步骤（4）所得反应产物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍后，离心、烘干处理；所得固体产物即为烧绿石型氮掺杂多元金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各金属盐分别为：CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是异丙醇、甲醇或乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，金属盐的总量与配体的摩尔比为1∶3～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中离心处理时，离心机的转速为5000 转/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中烘干处理时，将离心处理所得固体产物放在恒温干燥箱中，在60 ℃下烘干24 h。
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|---|
| Effect of Ta2O5 addition on thermophysical and mechanical properties of (Sm0.5Gd0.3Yb0.2)2Ce2O7 compounds;Yongtao Zhao等;《Ceramics International》;20190712;21341-21347 * |
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