CN115945206B - 一种CrN-TiN NSs及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CrN‑TiNNSs及其制备与应用，其制备方法包括：将铬源和有机羧酸溶于酸性溶液中，在50～230℃下反应5～24h得到3DMIL‑101(Cr)；将3DMIL‑101(Cr)和钛源溶于溶剂中，在110～200℃下反应7～17h，得到中间产物；将中间产物煅烧后再进行氮化处理，即制得基于3DMIL‑101(Cr)的CrN‑TiNNSs。本发明的制备方法、工艺以及所需设备要求简单，且操作容易、安全，同时成本低，可以大规模生产。本发明的产物形貌新颖，具有较大的比表面积和三维的孔道结构；同时，还具有良好的电化学稳定性，其自身存在内在电场有利于提高材料的导电性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种CrN-TiN NSs及其制备与应用。
背景技术
过渡金属氮化物是一种立方晶系结晶，其具有高硬度、高熔点及高温化学稳定性等特点，是良好的导电、导热体。汤木娥等人对氮化钛在燃料电池氧还原反应中的研究进展进行了全面的总结(汤木娥,周易,刘舒钥,梁平娟等.氮化钛在燃料电池氧还原反应中的研究进展[J].功能材料,2022,5(53):05082-05091.)，总结文献发现TiN作为贵金属载体可调控Pt表面电子结构，同时，TiN具有优异的电导性和耐腐蚀性，有利于提高催化性能。氮化铬是氮化物中唯一具有反铁磁性的材料，其特殊的结构和磁性使得它在电池、电容器领域具有较好的应用前景。Wei等人通过直流磁控溅射技术合成了氮化铬薄膜并将其用于对称超级电容器领域(Wei B,Liang H,Zhang D,et al.CrN thin films prepared by reactiveDC magnetron sputtering for symmetric supercapacitors[J].Journal of MaterialsChemistry A,2016,5(6):2844-2851.)，研究发现该膜电极表现出更大的面积电容(12.8mF·cm-2)和更高的稳定性(20000次循环后的电容保持率为92.1％)。
组成异质结构的两相之间的内在电场可以优化催化剂对反应物、反应中间体的吸附，提高催化剂的导电性，从而提升其电催化性能。目前，合成异质结构的形貌主要有零维纳米颗粒、一维纳米管、二维纳米片(NSs)。相对于零维的纳米颗粒和一维的纳米管，多孔的NSs具有更大的比表面积，提高了反应过程中的传质速率。由于纳米片之间的相互作用，导电性能得到较大提高，有利于电子的传导。
金属有机框架(MOFs)以其丰富多样的结构、高比表面积、高孔隙率等优点，在气体吸附、催化等领域被推广应用。在已合成的众多MOFs中，铬的金属有机框架(名称MIL-101(Cr))是具有代表性的一种。MIL-101(Cr)材料作为一种MOF材料，呈三维笼状结构，与一般的MOF材料相比具有更大的比表面积和更大的孔容，且具有大量的金属空位点和优良的水、溶剂和热稳定性，这些特点使得MIL-101(Cr)在很多方面体现出优异的潜在应用价值。但是，目前关于三维(3D)MIL-101(Cr)的合成未见报道，且以3DMIL-101(Cr)为前驱体制备的催化剂基本上都是直接作为载体，原位合成CrN-TiN异质结构仍未见报道。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种CrN-TiN NSs的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的CrN-TiN NSs。
本发明的再一目的在于提供上述CrN-TiNNSs的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种CrN-TiNNSs的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬源和有机羧酸溶于酸性溶液中，在50～230℃下反应5～24h，得到3D MIL-101(Cr)；
(2)将3D MIL-101(Cr)和钛源溶于溶剂中，在110～200℃下反应7～17h，得到中间产物；
(3)将中间产物煅烧后再进行氮化处理，即制得基于3D MIL-101(Cr)的CrN-TiNNSs。
优选地，所述铬源为醋酸铬、硝酸铬、氯化铬中的至少一种。
优选地，所述有机羧酸为对苯二甲酸、2-吡啶甲酸、均苯三酸、2-羟基对苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述酸性溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)中铬源和有机羧酸的摩尔比为(1～10):1。
优选地，所述钛源为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、氯化钛中的至少一种。
优选地，所述溶剂为无水乙醇、丁二醇、丁醚中的至少一种。
优选地，步骤(2)中3D MIL-101(Cr)和钛源的质量比为1:(1～10)。
优选地，步骤(1)和步骤(2)均是在反应釜中进行反应。
优选地，所述煅烧的温度为250～550℃，时间为3～6h。
优选地，所述氮化处理的气氛为NH3，温度为650～800℃，时间为2～5h。
本发明制备的CrN-TiN NSs可应用于光催化材料、电极催化剂载体材料、介电及微波吸收材料和导热材料等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的制备方法、工艺以及所需设备要求简单，且操作容易、安全，同时成本低，可以大规模生产。
(2)本发明以3D MIL-101(Cr)为前驱体制备的CrN-TiN NSs是由横向尺寸为50～200nm的纳米片随机相交组成的一个三维网络状结构，形貌新颖，具有较大的比表面积和三维的孔道结构；同时，还具有良好的电化学稳定性，其自身存在内在电场有利于提高材料的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CrN-TiN NSs的循环伏安对比图，测试条件为0.5mol/L H2SO4溶液、室温、扫描速率50mV/s。
图2为本发明实施例1制备的3D MIL-101(Cr)-1的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的CrN-TiN NSs的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的CrN-TiN NSs的SEM图。
图5为本发明实施例2制备的Pt/CrN-TiN、Pt/TiN、Pt/CrN的电化学Nyquist图。
图6为本发明实施例3制备的3D MIL-101(Cr)-2的SEM图。
图7为本发明实施例3制备的CrN-TiN NSs的SEM图。
图8为本发明实施例4制备的CrN-TiN NSs的三维AFM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将2.5mmol的醋酸铬和2.5mmol的均苯三酸溶解在20mL去离子水中，再加入250μL氢氟酸，混合均匀后转移至50mL的反应釜中，置于180℃烘箱中保温8h，冷却至室温后取出过滤得到样品，然后在真空烘箱中80℃干燥16h，产物记为3D MIL-101(Cr)-1。
(2)称取1g 3D MIL-101(Cr)-1、4g硫酸氧钛到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(规格为100mL)中，再加入20mL丁二醇、20mL丁醚和35mL无水乙醇，混合均匀后在120℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后进行过滤、用乙醇洗涤，再置于60℃的烘箱中干燥15h，得到中间产物。
(3)将中间产物置于马弗炉中300℃煅烧5h后，再转移到管式炉中，通入NH3，700℃煅烧5h，即制得基于3D MIL-101(Cr)-1的CrN-TiNNSs。
本实施例制备的CrN-TiN NSs的循环伏安对比图如图1所示，从图中可以看出，经过50圈循环后，CrN-TiN NSs的CV曲线基本重合，说明合成的CrN-TiN NSs具有良好的电化学稳定性。
本实施例制备的3D MIL-101(Cr)-1的XRD图如图2所示，从样品的特征衍射峰可知，3D MIL-101(Cr)-1与标准卡片MIL-101(Cr)Simulated的峰位匹配良好，说明成功制备了3D MIL-101(Cr)。
本实施例制备的CrN-TiNNSs的XRD图如图3所示，从图中可以看出，CrN-TiNNSs的衍射峰位置分别在37.3°、43.3°、62.7°、75.4°、79.5°出现面心立方结构(fcc)的TiN特征衍射峰，分别在37.5°、43.7°、63.5°、76.2°、80°出现面心立方结构(fcc)的CrN特征衍射峰，说明成功制备了CrN-TiN NSs。
本实施例制备的CrN-TiN NSs的比表面积约为56m2/g，其SEM图如图4所示，从图中可以看出，产物CrN-TiNNSs是由横向尺寸为50～200nm的纳米片随机相交组成的一个三维网络状结构，形貌新颖且规整。
实施例2
一、CrN-TiN NSs的制备
(1)将2.5mmol的醋酸铬和2.5mmol的均苯三酸溶解在20mL去离子水中，再加入250μL氢氟酸，混合均匀后转移至50mL的反应釜中，置于180℃烘箱中保温8h，冷却至室温后取出过滤得到样品，然后在真空烘箱中80℃干燥16h，产物记为3D MIL-101(Cr)-1。
(2)称取0.5g 3D MIL-101(Cr)-1、3g硫酸氧钛到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(规格为100mL)中，再加入14mL丁二醇、14mL丁醚和30mL无水乙醇，混合均匀后在130℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后进行过滤、用乙醇洗涤，再置于70℃的烘箱中干燥13h，得到中间产物。
(3)将中间产物置于马弗炉中300℃煅烧6h后，再转移到管式炉中，通入NH3，800℃煅烧5h，即制得基于3D MIL-101(Cr)-1的CrN-TiNNSs。
为研究所合成的CrN-TiN NSs对催化剂导电性的影响，本实施例还制备了Pt/CrN-TiN、Pt/TiN、Pt/CrN三种催化剂，并对其在0.5M H2SO4和1MCH3OH的混合溶液中进行导电性测试。
(1)Pt/CrN-TiN的制备
取80mg本实施例制备的CrN-TiN NSs分散在30mL乙二醇溶液中，并在搅拌过程中逐滴加入1.33mL 40mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液，在120℃条件下反应6h，然后过滤洗涤至溶液为澄清，产物在80℃烘干12h，得到Pt/CrN-TiN。
(2)Pt/TiN的制备
3g硫酸氧钛到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(规格为100mL)中，再加入14mL丁二醇、14mL丁醚和30mL无水乙醇，混合均匀后在130℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后进行过滤、用乙醇洗涤，再置于70℃的烘箱中干燥13h，得到中间产物。将中间产物置于马弗炉中300℃煅烧6h后，再转移到管式炉中，通入NH3，800℃煅烧5h，制得TiN。
取80mg制备的TiN分散在30mL乙二醇溶液中，并在搅拌过程中逐滴加入1.33mL40mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液，在120℃条件下反应6h，然后过滤洗涤至溶液为澄清，产物在80℃烘干12h，得到Pt/TiN。
(3)Pt/CrN的制备
称取0.5g 3D MIL-101(Cr)-1置于管式炉中，通入NH3，800℃煅烧5h，制得CrN。
取80mg制备的CrN分散在30mL乙二醇溶液中，并在搅拌过程中逐滴加入1.33mL40mg/mL的氯铂酸-乙二醇溶液，在120℃条件下反应6h，然后过滤洗涤至溶液为澄清，产物在80℃烘干12h，得到Pt/CrN。
本实施例制备的Pt/CrN-TiN、Pt/TiN、Pt/CrN催化剂的电化学Nyquist图如图5所示，从图中可以看出，与Pt/TiN和Pt/CrN相比，Pt/CrN-TiN的阻抗谱半径更小，导电性更好。
实施例3
(1)将5mmol的醋酸铬和5mmol的2-羟基对苯二甲酸溶解在40mL去离子水中，再加入100μL氢氟酸，混合均匀后转移至50mL的反应釜中，置于200℃烘箱中保温10h，冷却至室温后取出过滤得到样品，然后在真空烘箱中80℃干燥16h，产物记为3D MIL-101(Cr)-2。
(2)称取1.5g 3D MIL-101(Cr)-2、3.5g硫酸氧钛到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(规格为100mL)中，再加入15mL丁二醇、15mL丁醚和30mL无水乙醇，混合均匀后在130℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后进行过滤、用乙醇洗涤，再置于60℃的烘箱中干燥15h，得到中间产物。
(3)将中间产物置于马弗炉中500℃煅烧5h后，再转移到管式炉中，通入NH3，700℃煅烧5h，即制得基于3D MIL-101(Cr)-2的CrN-TiNNSs。
本实施例制备的3D MIL-101(Cr)-2的SEM图如图6所示，从图中可以看出，合成的3D MIL-101(Cr)-2具有纳米花的形貌。
本实施例制备的CrN-TiN NSs的SEM图如图7所示，从图中可以看出，产物CrN-TiNNSs是由横向尺寸为50～200nm的纳米片随机相交组成的一个三维网络状结构，形貌新颖且规整。
实施例4
(1)将5mmol的醋酸铬和5mmol的2-羟基对苯二甲酸溶解在40mL去离子水中，再加入100μL氢氟酸，混合均匀后转移至50mL的反应釜中，置于200℃烘箱中保温10h，冷却至室温后取出过滤得到样品，然后在真空烘箱中80℃干燥16h，产物记为3D MIL-101(Cr)-2。
(2)称取2g 3D MIL-101(Cr)-2、4g硫酸氧钛到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(规格为100mL)中，再加入14mL丁二醇、14mL丁醚和30mL无水乙醇，混合均匀后在130℃下反应16h，待反应釜自然冷却至室温后进行过滤、用乙醇洗涤，再置于70℃的烘箱中干燥13h，得到中间产物。
(3)将中间产物置于马弗炉中400℃煅烧6h后，再转移到管式炉中，通入NH3，800℃煅烧5h，即制得基于3D MIL-101(Cr)-2的CrN-TiNNSs。
本实施例制备的CrN-TiN NSs的原子力显微镜(AFM)三维图如图8所示，从图中可以看出，产物CrN-TiNNSs具有三维的孔道结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铬源和有机羧酸溶于酸性溶液中，在50~230 ℃下反应5~24 h，得到3D MIL-101(Cr)；
（2）将3D MIL-101(Cr)和钛源溶于溶剂中，在110~200 ℃下反应7~17 h，得到中间产物；
（3）将中间产物煅烧后再进行氮化处理，即制得基于3D MIL-101(Cr)的CrN-TiN NSs；
所述有机羧酸为对苯二甲酸；
所述氮化处理的气氛为NH3，温度为650~800 ℃，时间为2~5 h。
2.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，所述铬源为醋酸铬、硝酸铬、氯化铬中的至少一种，所述酸性溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，步骤（1）中铬源和有机羧酸的摩尔比为(1~10):1。
4.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，所述钛源为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、氯化钛中的至少一种，所述溶剂为无水乙醇、丁二醇、丁醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，步骤（2）中3D MIL-101(Cr)和钛源的质量比为1: (1~10)。
6.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）均是在反应釜中进行反应。
7.根据权利要求1所述的CrN-TiN NSs的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为250~550 ℃，时间为3~6 h。
8.权利要求1~7任一项所述的CrN-TiN NSs的制备方法所制备得到的CrN-TiN NSs。
9.权利要求8所述的CrN-TiN NSs在光催化材料、电极催化剂载体材料、介电及微波吸收材料和导热材料中的应用。
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