CN113828358A - 一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂将硝基苯化合物和苯甲酸衍生物关环得到咔唑配体单元，将其与金属离子络合，得到金属配体催化剂。该催化剂和氧化剂构成催化体系，在扁桃酸氧化制苯酮酸反应中，具有较高的反应活性和选择性。解决了现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性以及氧化剂无法再生等问题。

Description

一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于醇酸氧化催化剂领域，具体涉及一种扁桃酸氧化反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
香兰素(vanillin)又名香草醛或香兰醛,通常为白色或浅黄色结晶状粉末，化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味，是世界上产量最大的合成香料，全球产能约3万吨/年，也是重要的医药中间体。目前80％以上香兰素都是采用乙醛酸路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤，即愈创木酚和乙醛酸缩合可得到扁桃酸，扁桃酸属于苯醇酸的一种，扁桃酸氧化可以生成苯酮酸，苯酮酸加酸脱羧可得到最终产品香兰素。其中扁桃酸氧化反应是影响香兰素收率的最重要一步。目前工业化扁桃酸氧化有以下两种主流工艺，第一种是采用氧化剂氧化，CN201010518796提出采用氧化铜用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的氧化剂，根据化学计量关系选择氧化铜的用量，虽能控制反应深度，但氧化铜反应速率较慢，需加入大量的氧化铜参与反应，同时生成大量的氧化亚铜，这给后期的氧化剂的过滤、再生带来诸多不便；第二种是空气或者氧气氧化，CN102260150A公开一种扁桃酸水溶液的高效氧化法，采用自吸式反应釜通入氧气，有效的减少反应时间，但存在反应终点较难控制，易出现氧化不足或者过度氧化的问题。
为了解决上述问题，日本专利GB1377243公开了一种氧化方法，在酸性条件下，将过量三氯化铁与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液在高温下反应，可以得到目标产物香兰素。此工艺路线简单，在酸性条件下回收完愈创木酚后直接氧化，既减少了碱液的消耗，也能氧化一步得到香兰素，但最大的不足是香兰素不稳定，在高温酸性条件下会进一步反应，从而导致香兰素收率较低。美国专利US2062205公开一种氧化该反应的方法，在100℃、碱性条件下，采用弱氧化剂如氧化铜、氧化钴、氧化锰和氧化铂等与扁桃酸溶液反应，可以得到目标产物3-甲氧基-4-羟基-苯酮酸。上述方法虽能有效的提高反应速率和产率，但里面含有大量的贵金属，回收成本较高，并且由于不同金属氧化物再生工艺不尽相同，再生之后的氧化物很难达到初始效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型配体结构的扁桃酸氧化催化剂，该催化剂中引入的大配位基团可以增大核心金属的接触面积，从而大幅提高反应速率。搭配氧化剂共同使用，可以保证配体催化剂能够循环利用，该发明适用于苯醇酸(例如扁桃酸)高效氧化成苯酮酸。该方法具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，既节约了成本，也避免了繁琐的氧化剂再生套用等步骤。
为达到以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
一种催化扁桃酸氧化的催化剂，所述催化剂具有如下结构：
Figure BDA0002554035750000031
式中，R表示碳数0-6的烷基，金属M为Fe、Mn和Cr中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂和氧化物共同组成扁桃酸氧化催化剂体系，所述氧化物为双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物(ROOR’)和二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)中的一种或多种，优选氧化物为双氧水和/或氧气，更优选氧化物为氧气。所述氧化物的主要作用是将反应得到的变价金属氧化成其对应高价态。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述扁桃酸氧化催化剂的方法。
一种制备所述扁桃酸氧化催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将3-甲基锡-苯甲酸与2-溴-硝基苯衍生物在催化剂CAT-A条件下反应得到2’-硝基-3-羧基-联苯衍生物(化合物1)；
S2：将化合物1在催化剂CAT-B条件下发生关环反应得到3-羧基咔唑衍生物(化合物2)；
S3：将化合物2与金属化合物混合，得到含有金属M的配体化合物，即催化扁桃酸氧化的催化剂。
上述合成步骤示意如下：
Figure BDA0002554035750000041
本发明中，所述S1中2-溴-硝基苯衍生物与3-甲基锡-苯甲酸的物质量之比为1:(0.8～1.5)，优选1:(0.9～1.2)；优选的，所述2-溴-硝基苯衍生物中的取代基为碳数0-6的烷基或烷氧基。
本发明中，所述S1中3-甲基锡-苯甲酸与催化剂的质量之比为(200～1000):1，优选为(300-400):1。
本发明中，所述S1中反应时间为2～12h，优选的反应时间为5-8h；反应温度为60℃～200℃，优选反应温度为80℃～120℃。
本发明中，所述S1中CAT-A为Pd催化剂，优选四(三苯基磷)钯、醋酸钯和草酸钯中的一种或者多种，更优选为四(三苯基磷)钯。
本发明中，所述S1中反应为无水、无氧环境。
本发明中，所述S1中反应在溶剂A中进行，所述溶剂A为甲苯、乙苯、四氢呋喃、DMF和乙醚中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃；优选的，2-溴-硝基苯衍生物与溶剂A的重量比为1:(5～20)，优选1:(10～15)。
在一种实施方案中，所述S1中对粗产品提纯采用柱状层析法，采用分离介质为30目硅胶，采用的洗脱剂包含正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或多种，优选正己烷和乙酸乙酯的混合物。
本发明中，所述S2中催化剂CAT-B为乙酸钼、硫酸钼和草酸钼中的一种或多种，优选为乙酸钼。
本发明中，所述S2中化合物1与CAT-B的质量之比为(100～1000):1，优选为(200～500):1。
本发明中，所述S2中反应时间为1h～10h，优选2h～7h；反应温度为40℃～100℃，优选反应温度为50℃～80℃。
本发明中，所述S2中反应也为无水、无氧环境。
本发明中，所述S2中反应在溶剂B中进行，所述溶剂B包含甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选氯仿和/或二氯甲烷；优选的，化合物1与溶剂B的质量之比为1：(2～10)，优选1:(4～6)。
在一种实施方案中，所述S2反应液后处理方式为旋转蒸发仪去除溶剂，后采用柱状层析法进行产物提纯，选用的洗脱剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷中的一种或者多种；优选的，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚混合物，优选石油醚和二氯甲烷质量比为(2～10)：1，更优选(3～5)：1。
本发明中，所述S3中金属M源自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化锰、二氧化锰、硫酸锰、氧化铬和硫酸铬中的一种或多种，优选为硫酸亚铁、硫酸锰和氧化铬中的一种或多种。
本发明中，所述3-羧基咔唑衍生物与金属化合物的质量之比为(0.5～2):1，优选为(1～1.5)：1。
本发明中，所述S3中反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～1h。
本发明中，所述S3中反应在溶剂C中进行反应，所述溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺、DMSO、甲醇和乙腈中一种或多种，优选为甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；优选的，溶剂C与S2得到的3-羧基咔唑衍生物的质量比为(10～80)：1，优选为(20～40)：1。
本发明的又一目的在于提供一种催化扁桃酸氧化反应的方法。
一种催化扁桃酸氧化反应的方法，采用所述的催化剂，或采用所述方法制备的催化剂。
本发明中，所述催化氧化反应中扁桃酸溶液与金属配体催化剂的质量比为(100～400):1，优选(200～300):1。
本发明中，所述催化氧化反应中扁桃酸溶液中水与扁桃酸的质量比为(4～20):1，优选为(8～12):1。
本发明中，所述催化氧化反应的反应温度为60～200℃，优选80～110℃。
本发明中，所述催化氧化反应的反应时间为1～6h，优选2～4h。
本发明的再一目的在于提供一种通过催化氧化制备的酮酸产品。
一种采用所述的催化剂、或采用所述催化剂制备方法制备的催化剂、或采用所述的催化氧化方法，通过催化醇酸氧化制备获得的酮酸，优选为通过催化苯醇酸氧化制备的苯酮酸，更优选为通过催化扁桃酸氧化制备的苯酮酸。
本发明中，所述醇酸为取代或未取代的脂肪族或芳香族醇酸，优选醇酸为具有2-30个碳原子的化合物，更优选2-15个碳原子的化合物，最优选3-12个碳原子的化合物。
采用本发明方法，合成了一种新型的金属离子配体催化剂，并用于扁桃酸氧化制苯酮酸。通过在金属离子上引入咔唑等大并环共轭配体结构，可有效的与扁桃酸离子进行配对，将扁桃酸离子固定在催化剂附近，大大提高了反应活性。进一步的，大体积咔唑对副反应邻位香兰素形成空间位阻，阻碍邻位副反应发生，提高了反应活性与产物选择性。另外，在体系中引入溶于水的羧基，可以使该催化剂溶于水，该反应为均相反应，可大幅度提高反应活性，适用于工业化连续反应。
采用本发明的扁桃酸氧化催化剂体系，扁桃酸的转化率为97.3％～99.9％，而现有主流氧化铜工艺达到同样的转化率约8-10h。本发明所述的目标产物苯酮酸对扁桃酸的选择性为96.3％～98.7％，无焦油和过度氧化的现象。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)咔唑等大并环共轭配体结构，可有效地与扁桃酸离子进行配对，具有一定的空间位阻，大大提高了反应活性与产物选择性，扁桃酸转化率大于96.35％，选择性大于97.84％。
(2)在体系中引入溶于水的羧基，可以使该催化剂溶于水，该反应为均相反应，可大幅度提高反应活性，适用于工业化连续反应。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明主要原料信息：
Figure BDA0002554035750000071
Figure BDA0002554035750000081
本发明主要表征方法：
催化剂性能可以通过扁桃酸转化率和目标产物苯酮酸选择性来衡量，采用Agilent液相色谱仪器LC1100，建立扁桃酸标线，流动相为水和乙腈，色谱柱为T3柱，停留时间为40min。通过外标法来标定体系中扁桃酸和苯酮酸的含量，从而确定转化率和选择性
相关设备：岩征仪器，M-500高压反应釜。
实施例1
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，将20.2g 2-溴-硝基苯溶解于100g四氢呋喃中，然后再加入22.79g 3-甲基锡-苯甲酸和0.12g四(三苯基膦)钯，加热至60℃反应12h，停止反应，采用柱状层析法，分离纯化得到化合物1。取18.2g化合物1溶解于36g二氯甲烷中，再加入0.18g乙酸钼，密闭条件下升温至40℃反应10h，分离纯化后得到化合物2。取14.7g化合物2和27.8g硫酸亚铁固体混合溶解于147g DMF中，20℃下搅拌1.5h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铁离子配体催化剂Cat-1，Cat-1元素分析：Fe 6.23％，C69.65％，H 3.60％，N 6.25％，O 14.27％。取1g Cat-1加入到100g浓度20wt％的扁桃酸水溶液中，持续融入氧气，升温至60℃搅拌回流6h，停反应，取反应液进行液相分析。结果显示扁桃酸转化率为96.35％，选择性为98.44％。
实施例2
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，将20.2g 2-溴-硝基苯溶解于400g甲苯中，然后再加入42.73g 3-甲基锡-苯甲酸和0.042g四(三苯基膦)钯，加热至200℃反应2h，停止反应，采用柱状层析法，分离纯化得到化合物1。取18.2g化合物1溶解于180g氯仿中，再加入0.018g草酸钼，密闭条件下升温至100℃反应1h，分离纯化后得到化合物2。取14.7g化合物2和10.57g硫酸锰固体混合溶解于1160g甲醇中，40℃搅拌0.25h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到锰离子配体催化剂Cat-2，Cat-2元素分析：Mn 6.13％，C 69.72％，H3.60％，N 6.25％，O 14.29％。取1g Cat-2加入到400g浓度5wt％的扁桃酸水溶液中，持续融入氧气，升温至120℃搅拌反应1h，取反应液进行液相分析，结果显示扁桃酸转化率为97.63％，选择性为97.84％。
实施例3
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，将20.2g 2-溴-硝基苯溶解于200g乙苯中，然后再加入25.64g 3-甲基锡-苯甲酸和0.07g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，停止反应，采用柱状层析法，分离纯化得到化合物1。取18.2g化合物1溶解于72g二氯甲烷中，再加入0.09g乙酸钼，密闭条件下升温至60℃反应7h，分离纯化后得到化合物2。取14.7g化合物2和21.28g三氧化二铬固体混合溶解于440g DMSO中，25℃下搅拌1h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铬离子配体催化剂Cat-3，Cat-3元素分析：Cr 5.82％，C 69.95％，H3.61％，N 6.28％，O 14.34％。取1g Cat-3加入到200g浓度12.5wt％的扁桃酸水溶液中，持续融入氧气，升温至80℃搅拌回流4h，停反应，取反应液进行液相分析。结果显示扁桃酸转化率为99.84％，选择性为99.02％。
实施例4
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，将21.46g 2-溴-4-己基-硝基苯溶解于200g乙苯中，然后再加入25.64g 3-甲基锡-苯甲酸和0.07g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，停止反应，采用柱状层析法，分离纯化得到化合物1。取20.3g化合物1溶解于72g二氯甲烷中，再加入0.09g乙酸钼，密闭条件下升温至60℃反应7h，分离纯化后得到化合物2。取15.89g化合物2和21.28g三氧化二铬固体混合溶解于440g DMF中，35℃下搅拌0.5h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铬离子配体催化剂Cat-4，Cat-4元素分析：Cr4.23％，C 74.24％，H 6.56％，N 4.56％，O 10.41％。取1g Cat-4加入到300g浓度8.33wt％的扁桃酸水溶液中，持续融入氧气，升温至110℃搅拌回流2h，停反应，取反应液进行液相分析。结果显示扁桃酸转化率为98.94％，选择性为98.91％。
实施例5
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，将24.41g 2-溴-4-丙基-硝基苯溶解于200g乙苯中，然后再加入25.64g 3-甲基锡-苯甲酸和0.08g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，停止反应，采用柱状层析法，分离纯化得到化合物1。取20.3g化合物1溶解于72g DMF中，再加入0.09g乙酸钼，密闭条件下升温至60℃反应7h，分离纯化后得到化合物2。取15.89g化合物2和21.28g三氧化二铬固体混合溶解于440g DMF中，25℃搅拌0.75h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铬离子配体催化剂Cat-5，Cat-5元素分析：Cr 4.90％，C72.44％，H 5.32％，N 5.28％，O 12.06％。取1g Cat-5加入到250g浓度10wt％的扁桃酸水溶液中，持续融入氧气，升温至100℃搅拌回流3h，停反应，取反应液进行液相分析。结果显示扁桃酸转化率为99.95％，选择性为99.52％。
对比例1
和实施例3比较。
取1g三氧化二铬加入到100g扁桃酸水溶液中(10％wt)，持续融入氧气，升温至95℃搅拌回流3h，停反应，取反应液进行液相分析。结果显示扁桃酸转化率为42.18％，选择性为88.54％。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，相对于现有技术的金属氧化物来说，以咔唑为配体结构的催化剂能够大幅度提高扁桃酸氧化的活性，并且具有较高的选择性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种催化扁桃酸氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下结构：
Figure FDA0002554035740000011
式中，R表示碳数0-6的烷基，金属M为Fe、Mn和Cr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂和氧化物共同组成扁桃酸氧化催化剂体系，所述氧化物为双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物(ROOR’)和二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)中的一种或多种，优选氧化物为双氧水和/或氧气，更优选氧化物为氧气。
3.一种制备权利要求1或2所述的扁桃酸氧化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将3-甲基锡-苯甲酸与2-溴-硝基苯衍生物在催化剂CAT-A条件下反应得到2’-硝基-3-羧基-联苯衍生物(化合物1)；
S2：将化合物1在催化剂CAT-B条件下发生关环反应得到3-羧基咔唑衍生物(化合物2)；
S3：将化合物2与金属化合物混合，得到含有金属M的配体化合物，即催化扁桃酸氧化的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S1中2-溴-硝基苯衍生物与3-甲基锡-苯甲酸的物质量之比为1:(0.8～1.5)，优选1:(0.9～1.2)；
优选的，所述2-溴-硝基苯衍生物的取代基为碳数0-6的烷基或烷氧基；
和/或，所述3-甲基锡-苯甲酸与催化剂的质量之比为(200～1000):1，优选为(300-400):1；
和/或，所述反应时间为2～12h，优选的反应时间为5-8h；反应温度为60℃～200℃，优选反应温度为80℃～120℃；
和/或，所述CAT-A为Pd催化剂，优选四(三苯基磷)钯、醋酸钯和草酸钯中的一种或者多种，更优选为四(三苯基磷)钯；
和/或，所述反应为无水、无氧环境。
5.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中催化剂CAT-B为乙酸钼、硫酸钼和草酸钼中的一种或多种，优选为乙酸钼；
和/或，所述化合物1与CAT-B的质量之比为(100～1000):1，优选为(200～500):1；
和/或，所述反应时间为1h～10h，优选2h～7h；反应温度为40℃～100℃，优选反应温度为50℃～80℃。
6.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S3中金属M源自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化锰、二氧化锰、硫酸锰、氧化铬和硫酸铬中的一种或多种，优选为硫酸亚铁、硫酸锰和氧化铬中的一种或多种；
和/或，所述3-羧基咔唑衍生物与金属化合物的质量之比为(0.5～2):1，优选为(1～1.5)：1；
和/或，所述反应温度为20～40℃，优选25-35℃，反应时间为0.25～1.5h，优选0.5-1h。
7.一种催化扁桃酸氧化反应的方法，采用权利要求1或2所述的催化剂，或采用权利要求3-6中任一项所述方法制备的催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化氧化方法，其特征在于，所述扁桃酸溶液与金属配体催化剂的质量比为(100～400):1，优选(200～300):1；
和/或，所述扁桃酸溶液中水与扁桃酸的质量比为(4～20):1，优选为(8～12):1；
和/或，所述反应温度为60～200℃，优选80～110℃；
和/或，所述反应时间为1～6h，优选2～4h。
9.一种采用权利要求1或2所述的催化剂、或采用权利要求3-6中任一项所述催化剂制备方法制备的催化剂、或采用权利要求7或8所述的催化氧化方法，通过催化醇酸氧化制备获得的酮酸，优选为通过催化苯醇酸氧化制备的苯酮酸，更优选为通过催化扁桃酸氧化制备的苯酮酸。
10.根据权利要求9所述的酮酸产品，其特征在于，所述醇酸为取代或未取代的脂肪族或芳香族醇酸，优选醇酸为具有2-30个碳原子的化合物，更优选2-15个碳原子的化合物，最优选3-12个碳原子的化合物。
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