CN113817154A - 一种新型聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫 - Google Patents

一种新型聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型聚醚多元醇及其制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫。本发明所述的聚醚多元醇制备方法为：以三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇为起始剂，在碱性催化剂的作用下，与环氧烷烃开环聚合，制得所述聚醚多元醇。聚氨酯泡沫的原料包括质量比为100：10‑13：110‑130的组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯。本发明使用新型聚醚多元醇所得的聚氨酯泡沫，具有导热性能改善的优势，为聚醚多元醇和聚氨酯合成提供新的技术方案。

Description

一种新型聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种聚醚多元醇及制备方法和由其制备的聚氨酯泡沫，属于材料技术领域。
背景技术
聚氨酯材料被誉为第五大塑料，因其导热系数低、尺寸稳定性好，在冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域具有广泛应用。随着聚氨酯行业的快速发展，节能环保的标准不断提升，对聚氨酯材料的性能要求也逐级提高。
聚醚多元醇作为基础原料，可通过优化其分子结构和组分比例，有针对性合成不同结构的聚醚多元醇，进而提升聚氨酯泡沫性能，满足应用需求。在常见的聚醚多元醇中，蔗糖基聚醚多元醇在组合聚醚多元醇中占比较高，其具有官能度高的特点，形成的聚氨酯泡沫尺寸稳定性好、泡沫强度高，但其导热性能并不突出。为了响应国家节能降耗的政策，低导体系研究还需继续攻关。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚醚多元醇，从优化聚醚多元醇结构着手，开发新型聚醚多元醇，改善了硬质聚氨酯材料的导热性能等。
本发明的第一个方面，提供一种新型聚醚多元醇。
本发明所述的新型聚醚多元醇的制备方法包括：将三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇与催化剂在惰性气氛下均匀混合，在一定条件下投入环氧烷烃进行开环聚合反应，反应结束后脱气，任选地经过中和精制处理得到所述聚醚多元醇。
所述催化剂为碱金属催化剂、胺类催化剂中的一种或一种以上，碱金属催化剂包括氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠等，胺类催化剂包括二甲胺、三甲胺、二丙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二甲基十八胺、五甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基乙醇胺、1，4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲苯胺、十二烷基二甲基叔胺、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶等。
所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
一般地，所述三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇、环氧烷烃、催化剂的质量比为100:10-100:280-800:0.48-10。
在本发明的方案中，所述在惰性氛围均匀混合的主要方式有两种：当催化剂为固体，催化剂与三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇共同加入密闭反应容器中，开启搅拌，均匀混合反应物料，用惰性气体例如氮气置换反应器内气体，氮气置换3-5次，抽真空至负压，压力小于等于-0.09MPa；当催化剂为液体，将三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇加入反应容器后，开启搅拌，氮气置换3-5次，抽真空至负压，压力小于等于-0.09MPa，然后在不引入空气的条件下抽入催化剂，与反应物料混合。
在进一步的方案中，投入环氧烷烃的方式具体包括：氮气置换结束后，投入一定量的环氧烷烃，投入量为釜内物料总量的5-10wt％，升温至80-100℃，釜内压力开始下降计时0.5-1h，然后继续滴加环氧烷烃，反应温度控制在90-140℃，全程反应压力小于等于0.6MPa，投料结束后熟化2-4h。
所述中和精制处理过程为加入酸和水于粗聚醚多元醇中进行中和反应，反应结束后加入吸附剂，脱水过滤即可。中和过程温度为70-90℃，脱水过程温度为80-120℃。所述的酸优选为磷酸，所述的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝和硅酸镁铝中的一种或多种。
本发明的第二个方面，涉及上述新型聚醚多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
本发明所述的聚氨酯泡沫，其制备原料包括组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，所述的组合聚醚、发泡剂与多异氰酸酯的质量比为100：10-13：110-130；
所述的发泡剂为环戊烷、HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365a、LBA的一种或多种；
所述的多异氰酸酯为聚合MDI，通常是NCO含量为30-32％的聚合MDI；
在本发明的方案中，所述组合聚醚包括聚醚组合物90-95份，表面活性剂1.5-3.5份，混合催化剂2-4份，水1-3份；
进一步地，所述的聚醚组合物质量组成为：本发明的新型聚醚多元醇5-15份，蔗糖和甘油起始的聚醚多元醇20-55份，甲苯二胺聚醚多元醇20-40份，甘油聚醚多元醇5-12份，山梨醇聚醚多元醇10-20份；
一般地，所述蔗糖和甘油起始的聚醚多元醇，是由蔗糖和甘油为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为400-500mgKOH/g，官能度4-6；
所述甲苯二胺聚醚多元醇是由甲苯二胺为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为380-440，官能度为3-4；
所述甘油聚醚多元醇是由甘油为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为180-250mgKOH/g，官能度为2-3；
所述山梨醇聚醚多元醇是由山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为400-460mgKOH/g，官能度为5-6；
所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂；
所述的混合催化剂包括五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺、双-二甲基胺基乙基醚、二甲基苄胺、二甲基环己胺、三乙烯二胺、六氢化三嗪、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯中的多种任意比例混合物。
本发明所述的聚氨酯泡沫制备方法，主要包括以下步骤：
1)按比例称取聚醚组合物、表面活性剂、混合催化剂和水，均匀混合后冷却至8-15℃，得到组合聚醚；
2)将发泡剂冷却在10℃以下，加入到组合聚醚中，混合均匀；
3)将上述组合聚醚与发泡剂混合物与多异氰酸酯混合，注入模具进行发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
进一步地，步骤3)中料温为17-21℃，模具恒温为30-40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇为起始剂，制得一种新型聚醚多元醇。该聚醚多元醇与羟值相近的蔗糖基聚醚多元醇相比，粘度更低，有利于改善制备聚氨酯泡沫的流动性。
(2)三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇分子单元更小，有助于获得更小的泡孔结构单元，提高泡孔密度，同时引入氮元素和芳香结构，有助于提升泡孔结构的刚性，提高闭孔率，从而改善聚氨酯泡沫的导热性能。以三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇起始的聚醚多元醇替换蔗糖基聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫，该泡沫具有更低的导热系数，更符合节能低耗需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。1.用于测试聚醚多元醇性质的测试方法：
测定聚醚多元醇的羟值：GB/T 12008.3-2009；
测定聚醚多元醇的粘度：GB/T10008.7-2010；
测定聚醚多元醇的水分：GB/T22313-2008；
测定聚醚多元醇的pH：GB/T9724-2007。
2.用于测试泡沫体的测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫流动性性能测试按照标准：GB/T 21332-2008；
泡沫脱模膨胀测试按照标准：QB/JH。
实施例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入三羟甲基氨基甲烷500g、羟基酪醇50g、氢氧化钾12g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换3次，抽真空至压力为-0.09MPa，滴加环氧丙烷50g，反应釜温度升至90℃，当反应釜内压力开始下降，计时0.5h后继续滴加环氧丙烷，反应温度控制为110℃，压力控制在0.5MPa以内，当环氧丙烷滴加701g时，反应温度控制为120℃，滴加剩余1586g环氧丙烷，压力控制在0.4MPa以内，投料结束后，120℃下熟化2h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在80℃下加入21g磷酸和100g水于粗聚醚中，反应30min后加入5g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：426mgKOH/g
粘度：7245mPa.s 25℃
水分：0.13％
pH：9.75。
实施例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入三羟甲基氨基甲烷500g、羟基酪醇250g，氮气置换3次，抽真空至压力为-0.09MPa，抽入N,N-二甲基环己胺16g，开启搅拌，均匀混合反应物料，滴加环氧丙烷40g，反应釜温度升至95℃，当反应釜内压力开始下降，计时0.5h后继续滴加环氧丙烷，反应温度控制为110℃，压力控制在0.5MPa以内，当环氧丙烷滴加972g时，反应温度控制为115℃，滴加剩余1418g环氧丙烷，压力控制在0.4MPa以内，投料结束后，120℃下熟化2h，然后抽真空得到所述聚醚产物。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：458mgKOH/g
粘度：12750mPa.s 25℃
水分：0.05％
pH：10.20。
实施例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入三羟甲基氨基甲烷500g、羟基酪醇500g，氮气置换3次，抽真空至压力为-0.09MPa，抽入N-甲基咪唑7g，开启搅拌，均匀混合反应物料，滴加环氧丙烷90g，反应釜温度升至100℃，当反应釜内压力开始下降，计时0.5h后继续滴加环氧丙烷，反应温度控制为130℃，压力控制在0.5MPa以内，当环氧丙烷滴加867g时，反应温度控制为135℃，滴加剩余1520g环氧丙烷，压力控制在0.4MPa以内，投料结束后，140℃下熟化2h，然后抽真空得到所述聚醚产物。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：492mgKOH/g
粘度：17060mPa.s 25℃
水分：0.06％
pH：9.90。
对比例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5L不锈钢高压釜内，加入蔗糖500g、甘油202g、氢氧化钾11g，开启搅拌，均匀混合反应物料，氮气置换3次，抽真空至压力为-0.09MPa，滴加环氧丙烷50g，反应釜温度升至90℃，当反应釜内压力开始下降，计时0.5h后继续滴加环氧丙烷，反应温度控制为110℃，压力控制在0.5MPa以内，当环氧丙烷滴加512g时，反应温度控制为120℃，滴加剩余1146g环氧丙烷，压力控制在0.4MPa以内，投料结束后，120℃下熟化2h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在80℃下加入19.3g磷酸和96g水于粗聚醚中，反应30min后加入5g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：黄色液体
羟值：428mgKOH/g
粘度：14340mPa.s 50℃
水分：0.26％
pH：6.7。
实施例4-7及对比例2
实施例4-7及对比例2为制备硬质聚氨酯泡沫体的实施例。采用如下表1的配方生产实施例4-7及对比例2的硬质聚氨酯泡沫体，其中各实施例的配方中还含有多异氰酸酯(表1中未示出)，多异氰酸酯的用量为基于组合聚醚质量的1.2倍。
实施例4-7及对比例2的硬质聚氨酯泡沫体通过如下方法制备：
1)按比例称取聚醚组合物、表面活性剂、混合催化剂和水，均匀混合后冷却至10℃，得到组合聚醚；
2)将发泡剂冷却在8℃，加入到组合聚醚中，混合均匀；
3)将上述混合物与多异氰酸酯混合(控温19℃)，用高压机注塑机(Krauss MaffeiRSC 16/16)以180-220m/s的速率进行加工，然后注入恒温(35℃)的模具进行反应，膨胀固化形成硬质聚氨酯泡沫体。
对实施例4-7和对比例2制备的聚氨酯硬质泡沫进行性能检测，性能测试结果见表2。
原料说明如下：
聚醚多元醇A：甲苯二胺为起始剂，羟值为398mgKOH/g；
聚醚多元醇B：甘油为起始剂，羟值为225mgKOH/g；
聚醚多元醇C：山梨醇为起始剂，羟值为430mgKOH/g；
表面活性剂：L6863硅油，迈图公司生产；
混合催化剂：二丁基锡二月桂酸酯、三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺质量比为1：1.2：1.2的混合物；
多异氰酸酯：PM-200，万华化学集团股份有限公司生产；
发泡剂CP：环戊烷，淄博鑫荣化工科技有限公司生产。
表1
Figure BDA0003241274220000081
表2
Figure BDA0003241274220000082
根据泡沫测试结果，相比于对比例2，实施例4-7具有更低的导热系数及更好的流动性，脱模性能相近，表明三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇起始的聚醚多元醇较蔗糖基聚醚多元醇具有更优的导热性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚多元醇的制备方法，包括：将三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇与催化剂均匀混合，投入环氧烷烃进行开环聚合反应，任选地经过中和精制处理得到所述聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇、环氧烷烃、催化剂的质量比为100:10-100:280-800:0.48-10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述催化剂为碱金属催化剂、胺类催化剂中的一种或一种以上；
优选地，碱金属催化剂包括氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，胺类催化剂包括二甲胺、三甲胺、二丙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基-N-乙基环己胺、N-甲基-N-丙基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二甲基十八胺、五甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基乙醇胺、1，4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲苯胺、十二烷基二甲基叔胺、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇与催化剂均匀混合的方式为：当催化剂为固体时，催化剂与三羟甲基氨基甲烷、羟基酪醇共同加入密闭反应容器中，开启搅拌，均匀混合反应物料，用惰性气体置换反应器内气体，抽真空至负压；当催化剂为液体，将三羟甲基氨基甲烷和羟基酪醇加入反应容器后，开启搅拌，惰性气体置换，抽真空至负压，然后在不引入空气的条件下抽入催化剂，与反应物料混合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，投入环氧烷烃的方式包括：投入一定量的环氧烷烃，投入量为釜内物料总量的5-10wt％，升温至80-100℃，当釜内压力开始下降时计时0.5-1h，然后继续加环氧烷烃，反应温度控制在90-140℃，全程反应压力小于等于0.6MPa，投料结束后熟化2-4h。
7.一种聚氨酯泡沫，其制备原料包括组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其中所述组合聚醚中包括权利要求1-6任一项所述的聚醚多元醇；
优选地，所述的组合聚醚、发泡剂与多异氰酸酯的质量比为100：10-13：110-130；
优选地，所述的发泡剂为环戊烷、HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365a、LBA中的一种或多种；所述的多异氰酸酯为聚合MDI。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中，所述组合聚醚包括聚醚组合物90-95份，表面活性剂1.5-3.5份，混合催化剂2-4份，水1-3份。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯泡沫，其中，所述的聚醚组合物质量组成为：权利要求1-6任一项所述的聚醚多元醇5-15份，蔗糖和甘油起始的聚醚多元醇20-55份，甲苯二胺聚醚多元醇20-40份，甘油聚醚多元醇5-12份，山梨醇聚醚多元醇10-20份；
优选地，所述蔗糖和甘油起始的聚醚多元醇，是由蔗糖和甘油为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为400-500mgKOH/g，官能度4-6；
所述甲苯二胺聚醚多元醇是由甲苯二胺为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为380-440，官能度为3-4；
所述甘油聚醚多元醇是由甘油为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为180-250mgKOH/g，官能度为2-3；
所述山梨醇聚醚多元醇是由山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，羟值为400-460mgKOH/g，官能度为5-6。
10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯泡沫，其中，所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂；
所述的混合催化剂包括五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺、双-二甲基胺基乙基醚、二甲基苄胺、二甲基环己胺、三乙烯二胺、六氢化三嗪、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯中的多种任意比例混合物。
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