CN113813797A - 一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法 - Google Patents

一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，包括以下步骤：(1)通过Hummer’s方法制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯溶解制备氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入Fe3+源制备前驱体溶液A，并配制含均苯三甲酸的甲醇溶液B；(3)将溶液B在搅拌状态下滴加到前驱体溶液A中，搅拌老化得到MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合物；(4)将MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合物分散在水中得到MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液；(5)将MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合物通过真空抽滤负载在载体膜上制备MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合膜。本发明制备的MIL‑100(Fe)@氧化石墨烯复合膜具有超亲水性和破乳功能，具有超高的乳液分离通量和自清洁效应，再生后的乳液分离通量进一步增大。

Description

一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜制备技术领域，尤其涉及一种用于石油化工和环境污染修复等领域的乳液分离中具有高通量、自清洁效应的复合膜制备方法。
背景技术
环境污染对生态环境和人体健康造成了严重的威胁。近年来，频繁的溢油事件、工业和生活废水的排放而造成的含油废水污染引起了广泛地关注。相较于非乳化的含油废水，乳化后的含油废水(乳液)具有高分散性和稳定性而降低了传统环境污染修复技术的乳液净化效率。已发展的各种乳液污染的净化技术中，微孔膜分离技术因极高的乳液分离效率而成为一种具有应用前景的乳液净化技术。然而，已报道的各种乳液的微孔膜分离技术中面临着微孔膜抗污能力差，乳液分离通量迅速衰减的问题。因此，乳液的微孔膜分离技术领域中一个最关键的挑战是提高所制备的微孔膜的抗污能力。
已有报道发现金属有机骨架材料MIL-100(Fe)具有优异的破乳性能，可用于乳液污染的环境修应用。然而MIL-100(Fe)是一种粉体材料，难以直接被实际应用。因此，MIL-100(Fe)的固定化是实现MIL-100(Fe)环境修复应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的挑战，提供基于MIL-100(Fe)固定化技术制备一种可高效分离乳液并具有高通量和自清洁效应特点的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)通过Hummer’s方法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯溶解制备氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入Fe3+源制备前驱体溶液A；
(3)将有机配体均苯三甲酸溶于甲醇制备前驱体溶液B；
(4)将前驱体溶液B在搅拌状态下滴加到前驱体溶液A中，继续搅拌老化得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物；
(5)将制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物分散在水或乙醇中得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液；
(6)将MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液通过真空抽滤的形式负载在微孔膜载体上制备MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜；
(7)将制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜在过滤装置中进行乳液分离应用。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，在步骤(1)中，所述的氧化石墨烯通过真空冷冻技术干燥得到氧化石墨烯固体材料。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，在步骤(2)中，所述的加入Fe3+源可通过溶解包括但不限于三氯化铁、硝酸铁和硫酸铁溶液等Fe盐或分解金属Fe实现。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，在步骤(2)中，所述加入的Fe3+与氧化石墨烯的比例可根据实际所采用的Fe源进行改变。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(4)中，所述的滴加前驱体溶液B的过程中，根据前驱体溶液A中的Fe3+的量和前驱体溶液B中的浓度，判断前驱体溶液B的滴加体积，但是对Fe3+与均苯三甲酸的摩尔比例没有严格的要求。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(4)中，所述的继续搅拌老化得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物的过程中，对老化时间一般不小于2小时。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(5)中，所述的配制MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液的溶剂可以是水和乙醇或者混合溶剂，悬浮液的浓度根据载体膜的面积与负载量决定。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(6)中，所述的微孔膜载体包括但不限于混合纤维素膜、尼龙膜等。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(7)中，所述的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的应用条件包括但不限于死端过滤、错流过滤的过滤方式。
进一步地，如上所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，步骤(7)中，所述的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的应用条件中施加的过滤驱动压力包括正压和负压。
本发明基于原位生长制备MIL-100(Fe)@氧化石墨烯的复合物，通过氧化石墨烯的连接增大了MIL-100(Fe)材料在载体上的附着力，实现了在载体膜上的固定化并成功制备了含MIL-100(Fe)的复合膜。所制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯的复合膜具有超高的分离通量和自清洁效应，可克服了传统商业载体膜的低乳液分离通量以及不抗污染能力。因此在含油废水造成的环境污染修复领域以及石油化工领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的实物图；
图2是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的纯水渗透通量；
图3是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的乳液分离通量和效率；
图4是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的再生乳液分离通量和效率；
图5是本发明实施例尼龙载体膜的再生乳液分离通量和效率；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
(1)取2.6g天然鳞片石墨粉缓慢加入到140mL浓硫酸中，然后依次缓慢加入12.0g高锰酸钾和1.0g硝酸钠，在冰水浴中搅拌3小时；然后升温至35℃继续搅拌20小时；再升温至85℃搅拌1小时。然后用纯水清洗至长时间悬浮，再通过离心得到氧化石墨烯浓缩液，再通过真空冷冻干燥得到氧化石墨烯固体材料。
(2)取10mg氧化石墨烯固体，完全溶于10mL纯水，再加入不同质量的FeCl3·6H2O完全溶解于氧化石墨烯水溶液中；取不同质量的均苯三甲酸溶于10mL甲醇中。在搅拌状态下将含有均苯三甲酸的甲醇溶液滴加到含Fe3+的氧化石墨烯水溶液中，然后继续老化12小时。然后通过离心洗涤，并在60℃下烘干得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物。
(3)取15mg上述制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物分散在25mL纯水中，然后通过真空抽滤的形式负载在尼龙载体膜上并在60℃下烘干制备了MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜。
应用实施例1
MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的纯水渗透通量测试
阴离子表面活性剂模型乳液的制备：向200ml纯水中加入质量为0.20g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠至完全溶解，然后加入40ml油酸，在3800转/分钟的条件下搅拌90秒得到模型乳液。
取一张MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜置于溶剂过滤器的砂芯上并抽真空度至0.70bar，然后加入200mL纯水，连续过滤并记录过滤体积与时间。
应用实施例2
MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的乳液分离通量测试
阴离子表面活性剂模型乳液的制备：向200ml纯水中加入质量为0.20g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠至完全溶解，然后加入40ml油酸，在3800转/分钟的条件下搅拌90秒得到乳液母液，然后用纯水稀释乳液母液至500ppvm作为模型乳液使用。
取一张MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜置于溶剂过滤器的砂芯上并抽真空度至0.70bar，然后加入25mL模型乳液并记录过滤所需的时间。
应用实施例3
MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的乳液分离效率测试
取一张MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜置于溶剂过滤器的砂芯上并抽真空度至0.70bar，然后加入25mL模型乳液，过滤后，通过浊度计测量过滤前后的乳液的浊度。
应用实施例4
MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的再生乳液分离通量和效率测试
取一张MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜置于溶剂过滤器的砂芯上并抽真空度至0.70bar，然后加入25mL模型乳液并记录过滤所需的时间，并通过浊度计测量过滤前后的乳液的浊度。
过滤完乳液后，一次加入10mL体积分数为95％的乙醇和100mL纯水过滤再生。
然后再加入25mL模型乳液过滤，记录过滤所需的时间。
重复上述过滤乳液、再生的程序，测试不同再生次数下分离乳液所需的时间，并通过浊度计测量过滤前后的乳液的浊度。
应用实施例5
尼龙载体膜的再生乳液分离通量和效率测试
取一张尼龙载体膜置于溶剂过滤器的砂芯上并抽真空度至0.70bar，然后加入25mL模型乳液并记录过滤所需的时间，并通过浊度计测量过滤前后的乳液的浊度。
过滤完乳液后，一次加入10mL体积分数为95％的乙醇和100mL纯水过滤再生。
然后再加入25mL模型乳液过滤，记录过滤所需的时间。
重复上述过滤乳液、再生的程序，测试不同再生次数下分离乳液所需的时间，并通过浊度计测量过滤前后的乳液的浊度。
图1为实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜实物图，从图中可以看出，不同的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜具有不同的粗糙度表面，但是均可良好的附着在载体膜上形成复合物膜。
图2为实施例1制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的纯水渗透通量。图中显示，实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的纯水渗透通量可达12457L/(m2·h·bar)。
图3是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的乳液分离通量和效率。图中显示，MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的乳液分离通量为5439L/(m2·h·bar)，分离效率接近100％。
图4为实施例制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的再生乳液分离通量和效率。图中显示，MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的再生乳液分离通量增大至7153L/(m2·h·bar)，再生后的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜对乳液的分离效率保持不变。
图4为实施例尼龙载体膜的再生乳液分离通量和效率。图中显示，尼龙载体膜的再生乳液分离通量降低至3142L/(m2·h·bar)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过Hummer’s方法制备氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯溶解制备氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入Fe3+源制备前驱体溶液A；
(3)将有机配体均苯三甲酸溶于甲醇制备前驱体溶液B；
(4)将前驱体溶液B在搅拌状态下滴加到前驱体溶液A中，继续搅拌老化得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物；
(5)将制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物分散在水中得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液；
(6)将MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液通过真空抽滤的形式负载在微孔膜载体上制备MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜；
(7)将制备的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜在过滤装置中进行乳液分离应用。
2.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯通过真空冷冻技术干燥得到氧化石墨烯固体材料。
3.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加入Fe3+源可通过溶解包括但不限于三氯化铁、硝酸铁和硫酸铁溶液等Fe盐或分解金属Fe实现。
4.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加入的Fe3+与氧化石墨烯的比例可根据实际所采用的Fe源进行改变。
5.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的滴加前驱体溶液B的过程中，根据前驱体溶液A中的Fe3+的量和前驱体溶液B中的浓度，判断前驱体溶液B的滴加体积，但是对Fe3+与均苯三甲酸的摩尔比例没有严格的要求。
6.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的继续搅拌老化得到MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物的过程中，对老化时间一般不小于2小时。
7.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的配制MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合物悬浮液的溶剂可以是水和乙醇或者混合溶剂，悬浮液的浓度根据载体膜的面积与负载量决定。
8.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的微孔膜载体包括但不限于混合纤维素膜、尼龙膜等。
9.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的应用条件包括但不限于死端过滤、错流过滤的过滤方式。
10.根据权利要求1所述的一种具有高通量、自清洁功能的乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的MIL-100(Fe)@氧化石墨烯复合膜的应用条件中施加的过滤驱动压力包括正压和负压。
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