CN113811552A - 潜催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种共聚结晶潜催化剂，包括以下的反应产物：(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体；(b)至少一种可共聚催化剂化合物；(c)至少一种引发剂；(d)至少一种链转移剂；(e)任选地至少一种溶剂以提供聚合的潜催化剂组合物；以及制备上述潜催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及潜催化剂；更具体地，本发明涉及可用于各种可固化制剂的共聚结晶聚合物潜催化剂。
背景技术
出于简化处理的目的，热固性树脂和其他可固化组合物或制剂要求在普通操作温度下具有储存稳定性，并且先前已经为此目的开发了各种潜催化剂。一般来说，潜催化剂意味着在通常的操作温度(例如环境温度，即25℃)下具有优异的储存稳定性的催化剂。具有优异储存稳定性的潜催化剂在通常的操作低温下不会表现出其催化活性(不会促进固化或变得有活性)，直到被加热到高于操作温度的温度。因此，催化剂在高温加热时具有催化活性。潜催化剂用于制剂中以提高制剂的储存稳定性(也称为储存期或适用期)。然而，还期望提供具有优异固化性的制剂，使得当潜催化剂被活化以固化时，制剂将以较快固化速度固化。
制造适用于各种制剂以促进制剂中各组分反应的潜催化剂的方法是已知的。例如，用于制造潜催化剂的已知现有技术工艺尤其包括例如催化剂封装法；光引发催化剂法；封闭催化剂法；包括与配体键合的锡化合物的催化剂方法；以及使用与锌、有机铅、铅盐、胺或酸反应的反应性组分，例如锡化合物的各种方法。
但一般来说，上述已知的现有技术的潜催化剂制造方法遭遇一个或多个问题，这些问题阻止这些已知方法制造提供具有长适用期和快速固化速度的制剂的潜催化剂。例如，包封的催化剂基本上与反应性组分分离，直到对催化剂施加足够的压力以从封装中释放催化剂。在一些热活化催化剂方法中，活化温度太高(例如80摄氏度[℃]至140℃)而不能加速固化；或者反应太复杂。
因此，需要提供一种潜催化剂，其提供具有长适用期和快速固化速度而没有现有技术遇到的问题的制剂。
发明内容
本发明涉及使用共聚方法制备的潜催化剂，其中所述方法包括将催化剂接枝到结晶聚合物主链中以形成催化剂接枝的结晶聚合物潜催化剂组合物。然后可以将接枝的潜催化剂添加到可固化的制剂或组合物中。在低于结晶聚合物熔点的可固化制剂的第一操作温度期间，接枝聚合物潜催化剂保持无活性(失活)。此后，当可固化制剂经受高于结晶聚合物熔点的第二固化温度(即高于操作温度的温度)时，催化剂被活化(即催化剂在温度升高到固化条件时被加热活化)，然后加速可固化制剂中各组分之间的反应以进行固化。在潜催化剂在第一操作温度下保持失活期间，有利地没有观察到对可固化制剂的适用期的显著损害。
在一个优选的实施例中，本发明涉及一种共聚结晶潜催化剂，其包括以下的反应产物：(a)至少一种结晶单体化合物，例如结晶丙烯酸酯单体，例如形成结晶聚合物的结晶丙烯酸十八烷基酯(例如，可以从Scientific Polymer获得的18AA)；(b)至少一种可共聚催化剂，例如含锡的潜催化剂化合物，例如顺丁烯二酸二丁基锡(DBTM)，其可接枝到结晶聚合物主链上形成催化剂接枝的结晶聚合物潜催化剂；(c)至少一种引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)；以及(d)至少一种链转移剂，例如十二烷基硫醇(DDM)。在另一个实施例中，上述催化剂可以包括至少一种溶剂，如甲苯作为组分(e)。
在另一个实施例中，本发明包括一种用于制造上述共聚结晶潜催化剂的方法。例如，在一个优选的实施例中，制备共聚结晶潜催化剂的工艺或方法涉及用于将可共聚催化剂，例如含锡的潜催化剂化合物(例如DBTM)与结晶聚合物，例如结晶丙烯酸十八烷基酯(例如18AA)聚合以将催化剂固定到结晶聚合物上的共聚方法；且因此形成催化剂结构。在一个实施例中，例如本发明的共聚方法形成例如以下流程(I)中所示结构的催化剂结构：
本发明潜催化剂的一些优点包括提供：(1)含有本发明的潜催化剂的可固化制剂，其展现优异的适用期；(2)可以在低活化温度(例如低于80℃)下活化，并且不会损害含有这种潜催化剂的制剂的适用期的潜催化剂；以及(3)不包括复杂反应组分的含有本发明的潜催化剂的可固化制剂。
具体实施方式
关于催化剂的“潜伏期”在本文中意味着催化剂在某些条件下，例如操作温度下不催化反应，而在其他不同条件下(例如通过升高反应的温度)催化剂确实开始催化同一反应。
“热潜催化剂”是在将催化剂加热到第二高温(例如40℃)之前，在第一低温(例如在25℃的室温下)不处于其活性状态的催化剂。
关于可固化制剂的“适用期”在本文中意味着可固化制剂的粘度增加到可固化制剂不再适合在应用中处理的点之前的时间段。
在一个广泛的实施例中，本发明的潜催化剂组合物包括共聚结晶潜催化剂，其中催化剂是以下的反应产物：(a)至少一种结晶聚合物，例如由结晶丙烯酸酯单体制成的聚合物；(b)至少一种可共聚催化剂化合物，例如DBTM；(c)至少一种引发剂，例如AIBN；(d)至少一种链转移剂，例如DDM；以及(e)任选地至少一种溶剂，例如甲苯。通过使用共聚方法，所得共聚DBTM催化剂在操作温度下提供所需的潜伏期，并在升高的温度下开始催化作用。
适用于本发明的结晶丙烯酸酯单体化合物可选自具有长烷基链(例如具有14个碳至22个碳范围内的碳的烷基链)的丙烯酸酯单体。例如，结晶丙烯酸酯单体化合物可以包括一种或多种以下化合物：丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯以及其混合物。在一个优选的实施例中，结晶丙烯酸酯单体化合物可以是丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯以及其混合物。在另一个优选的实施例中，本发明中使用的结晶丙烯酸酯单体化合物为丙烯酸十八烷基酯。
用于制备本发明的催化剂组合物的结晶丙烯酸酯单体化合物的量在一个实施例中可以是例如42重量百分比(wt％)至92wt％，在另一个实施例中是47wt％至90wt％，并且在另一个实施例中是52wt％至88wt％。
适用于本发明的可共聚催化剂化合物可包括例如含锡的催化剂化合物，以及具有可自由基聚合双键的任何其他催化剂以及其混合物。例如，在一个优选的实施例中，本发明可以使用含锡的催化剂；且含锡的催化剂可以包括含有可聚合C＝C键的任何催化剂化合物。在另一个优选的实施例中，本发明中使用的可共聚催化剂化合物是顺丁烯二酸二丁基锡(DBTM)。
用于制备本发明的催化剂组合物的可共聚催化剂化合物的量在一个实施例中可以例如是1wt％至50wt％，在另一个实施例中是3wt％至45wt％，并且在另一个实施例中是5wt％至40wt％。
在本发明的潜催化剂组合物中采用引发剂以帮助引发丙烯酸酯单体的聚合。可以使用常规引发剂且包括例如偶氮化合物引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物以及其混合物。可用于本发明的典型引发剂包括例如偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基-丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮(环己腈)、4，4′-偶氮-双(4-氰基戊酸)以及其混合物。在一个优选实施例中，2，2′-偶氮双异丁腈在本发明中用作引发剂。
以最终组合物的总重量计，用于制备本发明的潜催化剂组合物的引发剂的量在一个实施例中可以是0.01wt％至5wt％；在另一个实施例中，0.1wt％至4wt％；并且在另一个实施例中，0.2wt％到3wt％。
本发明潜催化剂组合物中采用链转移剂来控制最终聚合物的分子量。可以使用常规的链转移剂并且包括例如硫醇，例如十二烷基硫醇(DDM)和十二烷硫醇(DDA)；和卤烃，例如四氯化碳，以及其混合物。在一个优选实施例中，本发明使用DDM。
按最终组合物的总重量计，本发明使用的链转移剂的量在一个实施例中可以是0.01wt％至10wt％，在另一个实施例中0.5wt％至9wt％，并且在另一个实施例中1wt％至8wt％。
可以在溶剂存在下聚合形成本发明的共聚结晶潜催化剂。在一个一般实施例中，本发明潜催化剂组合物中使用可溶解丙烯酸酯单体和DBTM的常规溶剂。例如，溶剂可以是苯、甲苯以及其混合物。在一个优选的实施例中，本发明中使用甲苯。
按最终组合物的总重量计，适用于本发明的溶剂，例如甲苯的量在一个实施例中可以是60wt％至200wt％；在另一个实施例中，80wt％至180wt％；并且在另一个实施例中，100wt％至160wt％。
在一般实施例中，制备本发明的共聚结晶潜催化剂组合物的方法包括以下步骤：
(I)混合(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体化合物，例如上述结晶丙烯酸酯单体；(b)至少一种可共聚催化剂化合物，例如上述催化剂化合物；(c)至少一种引发剂，例如上述AIBN；(d)至少一种链转移剂，例如上述DDM；以及(e)任选地至少一种第一溶剂，例如上述甲苯；
(II)进一步混合步骤(I)的组分以形成均匀混合物；
(III)提高步骤(II)的混合物的温度，同时搅拌混合物高达60℃至80℃的温度，并将混合物在此温度下保持24小时(hr)，直至在溶剂溶液中形成共聚物；
(IV)将共聚物从溶剂溶液中沉淀到第二溶剂，例如甲醇中；和
(V)在真空烘箱中将来自步骤(IV)的沉淀加热至40℃的温度以汽提任何残余溶剂持续24小时，以在汽提溶剂后形成最终的共聚结晶潜催化剂。
一旦制备了本发明的共聚结晶潜催化剂，就可以将潜催化剂添加到可固化制剂中以提供可固化组合物，所述可固化组合物在第一低温下不固化并且在第一低温下具有优异储存稳定性(适用期)。第一低温包含低于共聚结晶潜催化剂的熔融温度的温度。本发明的共聚结晶潜催化剂可以表现出结晶行为，即当催化剂经受高于催化剂熔点的第二高温时，催化剂可以熔融并开始流动。并且，当催化剂经受第一低温，即低于催化剂熔点的温度时，催化剂可以开始结晶并再次变为固体。例如，共聚结晶潜催化剂的熔点为45℃至60℃；并且具有40℃至55℃的结晶温度。
此外，可将共聚结晶潜催化剂添加至可固化制剂中以提供表现出快速固化或快速粘合强度发展的可固化组合物。例如，当可固化制剂在升高的固化温度，例如50℃至60℃下加热时，可固化制剂在相同的固化时间内表现出较高的粘合强度。催化剂的熔点和结晶温度可以通过任何常规方法测试。例如，在一个优选的实施例中，催化剂的熔点和结晶温度使用差示扫描量热法(DSC)方法。
在一个广泛的实施例中，本发明的共聚结晶潜催化剂可用作需要潜伏期的可固化聚氨酯组合物或制剂的催化剂。作为可以使用共聚结晶潜催化剂的应用的一个实例，并且不限于此，可以将共聚结晶潜催化剂添加到聚氨酯可固化制剂中以制备粘合剂制剂。
实例
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
下表I中解释了在发明实例(Inv.Ex.)和比较实例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和命名。
表I-原材料
共聚结晶潜催化剂的合成
根据以下方法在甲苯溶液中制备本发明的可共聚结晶催化剂：在缓慢搅拌下将结晶丙烯酸酯单体、DBTM、引发剂AIBN、增链剂和甲苯混合在一起。然后，在连续搅拌下将所得混合物的温度升至60℃至80℃的温度；并将混合物的温度保持在60℃至80℃持续24小时。此后，停止搅拌混合物并冷却。将所得共聚物沉淀到甲醇中，并将沉淀物放入40℃真空烘箱中持续24小时以汽提任何残余溶剂。在上述汽提步骤之后获得最终的共聚催化剂。
实例1-4
使用上述合成可共聚结晶催化剂的程序制备本发明的四种潜催化剂样品(发明实例1-4)。在制备的每个催化剂样品中，DBTM浓度和丙烯酸酯单体类型都发生了变化；并且所得共聚物中的每一个都显示出结晶温度和熔融温度。上述样品的详细信息列于表II中。
表II-共聚结晶催化剂
对本领域技术人员来说，如上所述制备的潜催化剂的用途是显而易知的；并且例如，在一个实施例中，潜催化剂可用作常规聚氨酯制剂中的添加剂，其中聚氨酯制剂包括异氰酸酯(NCO)预聚物组分，例如MF706A(可以从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得)和羟基(OH)组分，例如C79(可从陶氏化学公司获得)。
Claims (16)
1.一种共聚结晶潜催化剂，包含以下的反应产物：
(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体；
(b)至少一种可共聚催化剂化合物；
(c)至少一种引发剂；和
(d)至少一种链转移剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，进一步包括(e)至少一种溶剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶丙烯酸酯单体是具有14个碳到22个碳的烷基链的丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶丙烯酸酯单体选自由以下组成的组：丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯以及其混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶丙烯酸单体的浓度为42wt％至92wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述可共聚催化剂化合物是含锡的催化剂化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述含锡的催化剂化合物为顺丁烯二酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述可共聚催化剂化合物的浓度为1重量％至50重量％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的熔点为45℃至60℃。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的结晶温度为40℃至55℃。
11.一种用于制备共聚结晶潜催化剂的方法，包含以下步骤：
(I)混合(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体；(b)至少一种可共聚催化剂化合物；(c)至少一种引发剂；(d)至少一种链转移剂；和
(II)在足以使步骤(I)的混合物的组分反应并形成共聚结晶潜催化剂的温度下加热所述混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(I)进一步包括(e)至少一种溶剂。
13.一种结晶潜催化剂组合物，包含以下的混合物：
(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体；
(b)至少一种可共聚催化剂化合物；
(c)至少一种引发剂；和
(d)至少一种链转移剂。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，进一步包括(e)至少一种溶剂。
15.一种制备结晶潜催化剂组合物的方法，包含混合：
(a)至少一种结晶丙烯酸酯单体；
(b)至少一种可共聚催化剂化合物；
(c)至少一种引发剂；和
(d)至少一种链转移剂。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括(e)至少一种溶剂。
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