CN113801380A

CN113801380A - 包含木质素化合物的环保轮胎用橡胶组合物

Info

Publication number: CN113801380A
Application number: CN202110278203.7A
Authority: CN
Inventors: 程多美; 金正宪; 金学柱
Original assignee: Hankook Tire and Technology Co Ltd
Current assignee: Hankook Tire and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2021-12-17
Also published as: JP2021195534A; JP7171806B2; KR20210155905A; EP3926007A1; KR102362621B1; US20210395497A1

Abstract

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，包含原料橡胶100重量份、木质素类防氧化剂1至20重量份以及交联剂0.1至3重量份。

Description

包含木质素化合物的环保轮胎用橡胶组合物

本申请属于2020年06月17日的大韩民国专利申请第10-2020-0073388号的优先权主张申请，包含上述申请的所有内容作为本申请内容中的一部分。

技术领域

本发明涉及一种包含原料橡胶100重量份、木质素类防氧化剂1至20重量份以及交联剂0.1至3重量份的轮胎用橡胶组合物，尤其涉及一种通过将胺化木质素作为防氧化剂使用而即使是在不使用传统的石油类防氧化剂的情况下也可以实现优秀的防氧化效果的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

伴随着全球范围内的产业化的高度发展，环境污染问题变得日益严重。因此，人们对环境的关注度也在日益增加，而且在所有的产业领域都在加强与环境相关的法律法规。

同样，各个国家在轮胎行业也都建立了与轮胎的原材料以及制造方法等相关的环境法律法规并进行严格管理，而且预计未来与环境相关的法律法规还会得到进一步加强，因此需要积极开展与环保轮胎相关的研究活动。

尤其是，在构成轮胎的橡胶组合物中不仅包含如天然橡胶等天然成分，还普遍包含利用石油类原料通过分解、提炼乃至合成而获取到的石油类化合物，因此其碳排放量偏高。

例如，合成橡胶、合成油以及各种合成添加剂通常都是源自于石油类化合物，在通过各种工程执行变形以及分解时需要投入追加能量，因此必然会导致碳排放量的进一步增加。

作为与其相关的用于减少碳排放量即二氧化碳排放的努力之一，“碳中和计划”备受人们的关注。“碳中和”是旨在使二氧化碳的排放量实质上达到“0”的环境活动。在化工领域，也在努力通过直接使用天然原材料或使用对其进行最少加工的碳中和物质而减少二氧化碳的排放量。

例如，可以通过利用添加有从植物获取到的天然聚合物即木质素以及纤维素的橡胶组合物制造轮胎，不仅可以在社会层面通过适用碳中和物质而减少二氧化碳的排放量并解决因为石油资源枯竭而带来的问题，还可以解决或缓解从使用石油类化合物的轮胎中释放出挥发性有机化合物的问题。

此外，地球上最为丰富的天然聚合物物质即纤维素以及木质素是环保碳中和物质，是购买容易且价格低廉的物质。尤其是，木质素是作为构成如针叶树或阔叶树等的木质部的成分之一的脂溶性苯酚聚合物，人们正在积极尝试开发各种与其相关的应用技术。

在最近的轮胎行业，提出了在添加剂、橡胶、苯酚甲醛(phenol-formaldehyde)、尿素甲醛(urea-formaldehyde)等的预聚物上少量添加1～2wt％的木质素的实例，但是会因为相应成分的分子量较低并形成分子间的氢键结合而导致即使是在高温下也不会发生熔融而是发生热分解的问题，因此其使用范围比较受限。

在韩国几乎没有形成可以引导木质素相关的产业发展的产业基础，因此也几乎没有与木质素以及纤维素相关的基础技术开发，但是在以大学或研究所为中心的学术领域，偶尔有与作为天然物质的木质素的分离提纯、结构分析以及化学特性相关的研究活动。

本发明的发明人认识到如上所述的问题，并为了解决相应问题而开发出了可以通过利用天然原材料即木质素而减少二氧化碳排放量，而且可以作为用于应对石油资源枯竭的替代性原材料使用并降低生产成本的新型的轮胎用橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以抑制从石油资源获得的化合物的使用并利用碳中和性原材料的轮胎用橡胶组合物。

尤其是，本发明的目的在于提供一种可以通过添加源自于天然材料的木质素类防氧化剂替代石油类防氧化剂而防止轮胎用橡胶组合物发生氧化的轮胎用橡胶组合物。

本发明的目的在于提供一种包含不会释放出在石油类防氧化剂中释放的挥发性有机物质的木质素类防氧化剂的轮胎用橡胶组合物。

本发明的目的在于提供一种可以通过添加木质素类防氧化剂替代单价较高的石油类防氧化剂而降低制造成本的轮胎用橡胶组合物。

此外，本发明的目的在于提供一种利用适用本发明的轮胎用橡胶组合物制造出的轮胎。

为了解决如上所述的问题，适用本发明的轮胎用橡胶组合物，包含原料橡胶100重量份、木质素类防氧化剂1至20重量份以及交联剂0.1至3重量份。

在本发明中，上述木质素类防氧化剂，可以包含从由木质素以及木质素类似物(Lignin analogue)构成的组中选择的任一种以上。

在本发明中，上述木质素类防氧化剂可以包含木质素类似物，上述木质素类似物可以作为胺化木质素(Aminated lignin)在以木质素的羟基(Hydroxy group)为基准的邻位(Ortho)和/或间位(Meta)位置包含胺基(Amine group)。

在本发明中，上述木质素类防氧化剂的重量品均分子量可以是200至10,000g/mol。

在本发明中，上述胺化木质素的胺基可以包含一个以上的碳数量为1至6个的碳链。

在本发明中，上述原料橡胶可以包含天然橡胶，上述橡胶组合物还包含相对于原料橡胶100重量份的40至50重量份的补强性填充剂，，上述补强性填充剂可以包含碳黑(Carbon black)。

在本发明中，上述轮胎用橡胶组合物可以包含于构成轮胎的胎面(Tread)部、胎侧(Sidewall)部、胎体(Carcass)部、带束层(Belt)部、胎圈(Bead)部、胎冠基(Under tread，U/T)以及气密层(Inner-liner)部的组中的任一个以上的部分。

此外，本发明提供一种包含如上所述的轮胎用橡胶组合物的轮胎。

本发明可以达成即使是在不适用石油类防氧化剂的情况下也可以防止发生氧化的效果。

本发明可以通过使用天然原材料即木质素而达成减少二氧化碳排放量并防止释放出挥发性有机物质的效果。

此外，本发明即使是在不使用价格较高的石油类防氧化剂的情况下也具有优秀的氧化防止效果，从而可以达成降低制造费用以及生产单价的效果。

具体实施方式

接下来，为了便于具有本发明所属技术领域之一般知识的人员轻易地实施本发明，将对本发明的各个构成进行更为详细的说明，但是下述内容仅为一实例，本发明的权利要求范围并不因为下述内容而受到限定。

适用本发明的轮胎用橡胶组合物，包含原料橡胶100重量份、木质素类防氧化剂1至20重量份以及交联剂0.1至3重量份。

轮胎作为主要成分包含合成橡胶或天然橡胶，橡胶成分可能会因为氧气或光线而造成橡胶内的链的断裂并因此发生氧化。橡胶链的断裂最终会导致轮胎表面的龟裂，在严重时甚至会诱发轮胎的破坏，因此防止轮胎的氧化在轮胎的品质以及使用者的安全方面至关重要。

为了防止轮胎发生氧化，可以向轮胎用橡胶组合物添加防氧化剂，这是为了防止橡胶或聚合物的不饱和结合部分因为氧气或臭氧而发生链的断裂并通过延缓因为老化造成的劣化而延长其使用寿命而添加的成分。

轮胎用防氧化剂可以分为静态防氧化剂(Static anti-oxidant)以及动态防氧化剂(Dynamic anti-oxidant)，静态防氧化剂是通过在轮胎的表面形成薄膜而阻止氧气或臭氧与轮胎表面发生接触并借此防止轮胎发生氧化的方式，而上述动态防氧化剂是通过添加到构成轮胎的橡胶组合物内而使得相应的物质在轮胎的表面与氧气或臭氧发生反应并借此防止发生氧化的方式。

但是，当在轮胎的表面形成薄膜时，薄膜会因为与路面的反复摩擦而轻易地受到损伤，因此具有防氧化效果的维持时间较短的问题，而动态防氧化剂因为主要使用石油类化合物，因此具有价格较高的问题。

本发明旨在解决如上所述的问题，提供一种为了替代目前作为动态防氧化剂普遍使用的如下述化学式1所示结构的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，N-(1，3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine)等石油类防氧化剂而包含结构类似性较高的基于木质素的化合物，从而可以防止轮胎发生氧化的轮胎用橡胶组合物。

【化学式1】

具体来讲，在本发明中，作为上述原料橡胶可以使用天然橡胶或合成橡胶，较佳地可以使用天然橡胶(Natural Rubber，NR)。

上述天然橡胶是对可以从大自然获取到的橡胶的统称，其原产地等并不受到限定。一般天然橡胶以及改性天然橡胶均可以使用。主要包含顺式-1，4-聚异戊二烯(cis-1，4-polyisoprene)，但是并不限定于此，也可以使用包含反式-1，4-聚异戊二烯(trans-1，4-polyisoprene)的天然橡胶。

尤其是，本发明作为防氧化剂，包含木质素类防氧化剂替代石油类防氧化剂。

可以利用适用本发明的木质素类防氧化剂替代的现有的石油类防氧化剂，可以是例如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，N-(1，3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD，N，N’-bis-(1，4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD，N-Isopropyl-N’-phenyl-1，4-phenylenediamine)以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(TMQ，2，2，4-Trimethyl-1，2-Dihydroquinoline)等防氧化剂。通过向原本添加如上所述的石油类防氧化剂的轮胎用橡胶组合物添加木质素类防氧化剂替代石油类防氧化剂，可以达成防氧化效果。

具体来讲，上述木质素类防氧化剂可以包含从由木质素以及木质素类似物构成的组中选择的任一种以上。

木质素是指构成如针叶树或阔叶树等的木质部的多种构成成分中的脂溶性苯酚聚合物，木质素是由对羟基肉桂醇(p-coumaryl alcohol(H))、松柏醇(coniferyl alcohol(G))以及芥子醇(sinapyl alcohol(S))单体通过β-O-4或碳-碳结合而构成的复杂3维结构的聚合体。

上述木质素类似物，是指可以在某一个原子或原子团被其他原子或原子团取代时成为木质素的化合物。因此，是对木质素结构上的某一个原子或原子团被其他原子或原子团取代的所有化合物的统称。具体来讲，可以是构成木质素的某一个氢被羟基、烷基、烯基、链烷基(Alkanyl)、胺基以及氨基等多种功能基取代而获得的化合物。

上述木质素类防氧化剂，较佳地可以是构成木质素的苯环的氢被上述功能基取代，最较佳地可以是以在构成木质素的苯环中取代的羟基(Hydroxy group)为基准在与下述化学式2中的R1至R3的位置对应的邻位(Ortho)和/或间位(Meta)位置中包含胺基(Aminegroup)。

【化学式2】

较佳地，可以以上述羟基为基准在邻位位置包含胺基，上述胺基可以包含一个以上的碳数量为1至6的碳链，更具体来讲，可以是如下述化学式3所示的化合物。

【化学式3】

上述化学式3所示的化合物，可以按照下述反应式1所示的方式通过将木质素与甲醛(HCOH)以及二亚乙基三胺(Diethylene triamine)一起在碱性条件下进行加热而获得。

【反应式1】

但是，上述的反应和反应条件只是用于制造出适用本发明的胺化木质素的一种示例性方法，本发明并不限定于此，而是可以通过多种反应制造出胺化木质素。

上述木质素类防氧化剂即木质素或木质素类似物并不受到特殊的限定，可以使用任意木质素类性的木质素，作为非限制性的示例，可以使用如硫酸盐木质素(Kraftlignin)、木质素磺酸盐木质素(Lignosulfonate lignin)、碱木质素或上述之混合物。

此外，适用本发明的上述木质素类防氧化剂的重量平均分子量可以是200至10,000g/mol，较佳地可以是500至7000g/mol，最较佳地可以是1000至3000g/mol。

在分子量大于上述范围的情况下，可能会因为防氧化剂的扩散速度过慢而无法从氧化物质保护橡胶并因此导致防氧化效果下降的问题，而在分子量小于上述范围的情况下，可能会因为防氧化剂的扩散速度过快而渗透到表面并因此导致诱发轮胎发生变色的问题，因此使用重量平均分子量在上述范围内的化合物为宜。

此外，上述木质素类防氧化剂，较佳地可以包含1至20重量份，最较佳地可以包含1至10重量份。

在含量大于上述含量的情况下，可能会导致对橡胶的硫化物性造成影响的问题，而在含量小于上述含量的情况下，可能会导致防氧化效果不充分的问题。

在本发明中，作为上述交联剂可以不受特殊限制地使用在轮胎领域使用的任意交联剂。

适用本发明之一实施例的轮胎用橡胶组合物，上述橡胶组合物还可以包含相对于原料橡胶100重量份的40至50重量份的补强性填充剂。

在含量小于上述含量的情况下，会导致补强性下降的问题。

在本发明中，上述补强性填充剂并不受到特殊的限定，可以使用如碳黑以及二氧化硅等在相应技术领域普遍使用的任何补强性填充剂。较佳地，上述补强性填充剂可以是碳黑。

适用本发明的轮胎用橡胶组合物，可以包含于构成轮胎的不同部分。具体来讲，可以包含于构成轮胎的胎面(Tread)部、胎侧(Sidewall)部、胎体(Carcass)部、带束层(Belt)部、胎圈(Bead)部、胎冠基(Under tread，U/T)部以及气密层(Inner-liner)部的组中的任一个以上的部分。

此外，本发明提供一种包含适用本发明的轮胎用橡胶组合物的轮胎。

此外，适用本发明的轮胎可以是从由卡车用轮胎、轻型卡车子午线(LTR，LightTruck Radial)用轮胎、轿车用轮胎以及赛车用轮胎构成的组中选择的任一个。

接下来，为了便于具有本发明所属技术领域之一般知识的人员轻易地实施本发明，将对适用本发明的实施例进行详细的说明，但是下述内容仅为一实例，本发明的权利要求范围并不因为下述内容而受到限定。

【制造例：轮胎胎面用橡胶组合物的制造】

按照如下述表1所示的组成，制造出适用实施例以及比较例的橡胶组合物。在利用班伯里密炼机(Banbury Mixer)对所计量的各个化合物进行混合之后制造出橡皮板。

【表1】

(单位：phr)	实施例1	比较例1	比较例2
				天然橡胶(NR)	100	100	100
碳黑(Carbon Black)	45	45	45
				N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)	-	2	-
木质素	-	-	2
				胺化木质素(Aminated Lignin)*	2	-	-
交联剂(Crosslinking agent)	1.7	1.7	1.7
				促进剂(Accelerator)	1.3	1.3	1.3

(*上述胺化木质素为如【化学式3】所示的胺化木质素)

【化学式3】

【试验例：耐疲劳评估试验】

利用对硫化橡胶的疲劳寿命(Fatigue Life)以及割口增长(Cut Growth)性进行测试的试验设备，在将哑铃(Dumbbell)型试片通过多种不同的引导凸轮(Drive Cam)周期性地施加一定的位移的同时，通过发生破坏时的周期(Cycle)数对其耐疲劳性进行了评估。以凸轮(Cam)的旋转速度为100rpm(试片数量为6个/b’t)且应变范围(Strain Range)为60％、80％、100％以及120％的条件进行测定，其结果如表2所示。

【表2】

累积概率(％)	实施例1	比较例1	比较例2
				16	29,877	17,030	5,724
33	30,597	38,123	5,849
				50	32,987	49,318	6,267
66	34,776	70,327	10,984
				83	53,198	72,012	11,150
100	84,931	79,053	11,349

如上述表2所示，实施例1在橡胶组合物中作为防氧化剂适用了胺化木质素，在100％累积概率下呈现出了与比较例1相比同等以上水准的耐疲劳性结果。此外，可以确认与使用未胺化木质素的比较例2相比，实施例1也呈现出更高的耐疲劳性能。

借此可以确认，可以利用胺化木质素替代现有的石油类防氧化剂作为天然防氧化剂使用。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

包含原料橡胶100重量份、木质素类防氧化剂1至20重量份以及交联剂0.1至3重量份。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述木质素类防氧化剂，包含从由木质素以及木质素类似物(Lignin analogue)构成的组中选择的任一种以上。

3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述木质素类防氧化剂包含木质素类似物，

上述木质素类似物作为胺化木质素(Aminated lignin)在以木质素的羟基(Hydroxygroup)为基准的邻位(Ortho)和/或间位(Meta)位置包含胺基(Amine group)。

4.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述木质素类防氧化剂的重量品均分子量为200至10,000g/mol。

5.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述胺化木质素的胺基包含一个以上的碳数量为1至6个的碳链。

6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述原料橡胶包含天然橡胶，

上述橡胶组合物还包含相对于原料橡胶100重量份的40至50重量份的补强性填充剂，

上述补强性填充剂包含碳黑(Carbon black)。

7.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：

上述轮胎用橡胶组合物包含于构成轮胎的胎面(Tread)部、胎侧(Sidewall)部、胎体(Carcass)部、带束层(Belt)部、胎圈(Bead)部、胎冠基(Under tread，U/T)部以及气密层(Inner-liner)部的组中的任一个以上的部分。

8.一种轮胎，其特征在于：

包含根据权利要求1至权利要求7中的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。