CN113801147A - 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用 - Google Patents

一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113801147A
CN113801147A CN202111247485.0A CN202111247485A CN113801147A CN 113801147 A CN113801147 A CN 113801147A CN 202111247485 A CN202111247485 A CN 202111247485A CN 113801147 A CN113801147 A CN 113801147A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrazone
preparation
complex
compound
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111247485.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113801147B (zh
Inventor
马云
沈建东
魏娟
赵强
刘淑娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN202111247485.0A priority Critical patent/CN113801147B/zh
Publication of CN113801147A publication Critical patent/CN113801147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113801147B publication Critical patent/CN113801147B/zh
Priority to PCT/CN2022/125796 priority patent/WO2023071855A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

本发明公开一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用，此类材料是基于腙的三联吡啶配体，腙作为光开关的基础，三联吡啶在腙的一端作为受体，甲氧基或对二甲氨基在另一端作为给体，形成推拉系统来调控光开关，实现其有效的光开关和发射的开/关切换；在此基础上，通过与不同的锌盐进行配位，可调节金属离子和反离子之间的静电相互作用，进而对其光物理性能进行调控，实现不同颜色的发光。该类材料在外界光源的刺激下，表现出优异的光致变色性能，以及发射的开关切换能力；利用此特性可制得可重复擦写的光致变色器件，有望在光电信息存储领域得到广泛应用。

Description

一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备与应用。
背景技术
光致变色分子已经成为先进光子应用的重要材料，在荧光成像、智能透镜、光学数据存储和防伪等方面均展现出良好的应用前景。多年来，人们研究了包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃等多种类型的光致变色分子，虽然在它们的开发、优化和使用方面取得了很大进展，但仍存在一些缺陷导致它们在现实生活中的应用受阻，具体表现在该类物质的合成复杂、化学稳定性低、紫外光激发、低效的光转换、缺乏固体转换或荧光发射特性。
考虑到光致变色化合物在多领域的广泛应用和良好的开发前景，开发能够克服这些缺点的新的光致变色分子将具有较高的价值和广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用，为进一步开发新型光致变色材料和器件提供了新思路和新方法。
本发明的技术方案为：一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其是以腙作为光开关的基础，在其一端引入三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，形成一种推拉系统，之后通过与不同的锌盐配位制备而成，该类光致变色材料的结构通式如下：
Figure BDA0003321336890000011
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CIO4 -中的任意一种；
R＝-OMe或-NMe2。
进一步地，R＝-OMe时，该材料的结构通式如下：
Figure BDA0003321336890000021
进一步地，R＝-NMe2时，该材料的结构通式如下：
Figure BDA0003321336890000022
进一步地，L1-ZnX2的具体合成路线如下：
Figure BDA0003321336890000023
进一步地，L1-ZnX2的具体制备步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
(2)化合物2的制备：将草酸二乙酯、四氢呋喃、乙醚加入到反应瓶中，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃；而后将4-甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液加入其中，并于氮气气氛下搅拌1.5h，而后回温至0℃，用盐酸猝灭反应，萃取，旋蒸得到黄色油状物，柱层析色谱纯化，得到浅黄色的油状物，即为化合物2；
(3)配体L1的制备：将化合物1，化合物2，乙酸，乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸，洗涤，而后过柱提纯得到白色固体，即为配体L1；
(4)配合物L1-ZnX2的制备：将配体L1与不同的锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应6～10小时，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
进一步地，L2-ZnX2的具体合成路线如下：
Figure BDA0003321336890000031
进一步地，L2-ZnX2的具体制备步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
(2)化合物3的制备：将4-溴-N,N-二甲基苯胺加入到反应瓶中，氮气保护，向瓶中注入干燥的四氢呋喃，再将反应体系降温至-78℃，逐滴加入正丁基锂，搅拌得悬浮液；将四氢呋喃，草酸二乙酯加入新的烧瓶，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃，悬浮液转移其中，混合物在-78℃下搅拌反应，加热至0℃，缓慢加水猝灭反应；萃取，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，柱层析色谱纯化，得到亮黄色固体，即为化合物3；
(3)配体L2的制备：将化合物1、化合物3、乙酸、乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，洗涤，柱层析色谱纯化，得到淡黄色固体，即为配体L2；
(4)配合物L2-ZnX2的制备：将配体L2与不同锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
上述基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料可应用于光致变色薄膜上，具体应用时是将配合物与聚甲基丙烯酸甲酯溶于高沸点的有机溶剂中，而后在石英片表面滴涂成薄膜，通过外界特定波长光源的刺激，借助相应的掩膜，写入的信息能被擦除，并可重复多次实现。
进一步地，配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:48～50。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请提供的配体腙的一端修饰有三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，这种具有“推-拉电子”结构的腙开关在可见光/紫外光的照射下，均具有良好的光致变色效果，在外界光源的刺激下，表现出优异的光致变色性能，以及发射的开关；之后通过三联吡啶与不同的锌盐配位可得到具有不同抗衡阴离子的锌配合物，改变取代基以及抗衡离子，可以对其进行光物理性能的调控，实现不同颜色的发光；
2.由于本申请制备的基于腙的Zn(II)配合物材料具有优异的光致变色性能，利用其光开关的特性，可将其应用在光致变色器件上，利用其所制备的光致变色薄膜在外界特定波长光源的刺激下，借助相应的掩膜，能够实现信息的写入和擦除，且可重复多次使用，因而有望在光电信息存储领域得到广泛应用；
3.本申请公开的腙配体具有良好的热半衰期和光稳定性、且具有可切换的溶液/固体发光的优势，克服了现有的一些光致变色材料化学稳定性低、紫外光激发、低效的光转换以及缺乏固体转换或荧光发射的缺陷，填补了有机光电材料领域的空缺，具有广阔的市场应用前景；
4.本申请公开的腙配体的合成步骤简单，产率可观，适于大规模的生产应用。
附图说明
图1是配体L1的质谱图；
图2是配体L2的质谱图；
图3是实施例一制备的腙配体L1的甲苯溶液在光照前后的紫外可见吸收光谱和发射光谱，其中L1-Z和L1-E分别表示两种不同形态的异构化分子的紫外-可见吸收光谱图，两条虚线表示荧光放射光谱，before表示照射前，after表示照射后；
图4是实施例二制备的腙配体L2的甲苯溶液在光照前后的紫外可见吸收光谱和发射光谱，其中L2-Z和L2-E分别表示两种不同形态的异构化分子的紫外-可见吸收光谱图，两条虚线表示荧光放射光谱，before表示照射前，after表示照射后；
图5是实施例部分制备的五种腙化合物的归一化溶液发射光谱；
图6是实施例部分制备的六种腙化合物的归一化固体发射光谱；
图7是实施例部分制备的六种腙化合物固体发射的CIE 1931色度图；
图8是利用应用例中制成的光致变色薄膜进行重复擦写使用后的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一：L1-ZnX2的制备
L1-ZnX2的化学结构式如下
Figure BDA0003321336890000051
其中，X-为Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CIO4 -中任意一个；
具体合成路线如下：
Figure BDA0003321336890000061
L1-ZnX2的具体合成步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶(600mg，2.2mmol)、异丁醇(15mL)、水合肼(10mL)加入到50mL的反应瓶中，氮气保护。底物于120℃下反应12小时。反应结束冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取。收集并干燥有机层，再通过旋蒸除去有机溶剂，在二氯甲烷/正己烷中多次重结晶纯化获得的白色固体，即为化合物1，产率：95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝5.2Hz 2H),8.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.87(m,4H),7.35(m,2H),5.82(s,1H),3.85(s,2H)。
(2)化合物2的制备：将草酸二乙酯(2mL，15mmol)、40mL四氢呋喃、10mL乙醚加入到反应瓶中，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃；而后将4-甲氧基苯基溴化镁(0.5M四氢呋喃溶液，36ml，18.0mmol)加入其中，并于氮气气氛下搅拌1.5h，而后回温至0℃，用6N盐酸猝灭反应。反应液用乙醚和水萃取，旋蒸得到黄色油状物，然后通过柱层析色谱并利用石油醚和二氯甲烷(100∶50，v/v)作为冲洗剂进行纯化，得到浅黄色的油状物，即为化合物2，产率：67％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.01(d,J＝9.2Hz,2H),4.45(m,2H),3.91(s,3H),1.43(t,J＝7.2Hz,3H)。
(3)配体L1的制备：将500mg的化合物1，574mg的化合物2，3-4滴乙酸，25mL乙醇加入反应瓶中，氮气保护。底物于80℃下反应12小时。冷却至室温，真空干燥去除乙醇。残余物用大量的水和二氯甲烷萃取，收集并干燥有机层，再通过旋蒸除去有机溶剂，用大量的乙醚、正己烷洗涤，而后过柱提纯得到白色固体，即为配体L1，产率：60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.38(s,1H),8.71(d,J＝4.4Hz,2H),8.62(d,J＝8.0Hz,2H),8.29(s,2H),7.88(m,2H),7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(m,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.41(m,2H),3.88(s,3H),1.39(t,J＝6.8,7.2Hz,3H)。
(4)配合物L1-ZnX2的制备：将配体L1与不同锌盐ZnX2(X为Cl，Br，I，CF3SO3，CIO4中任意一个)按照1:(1～1.5)的摩尔比混合后溶于10mL二氯甲烷和2mL甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应6～10小时，然后过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
实施例二：L2-ZnX2的制备
L2-ZnX2的化学结构式如下：
Figure BDA0003321336890000071
其中，X-为Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CIO4 -中任意一个；
具体合成路线如下：
Figure BDA0003321336890000081
L2-ZnX2的具体合成步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶(600mg，2.2mmol)、异丁醇(15mL)、水合肼(10mL)加入到50mL的反应瓶中，氮气保护。底物于120℃下反应12小时。反应结束冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取。收集并干燥有机层，再通过旋蒸除去有机溶剂，在二氯甲烷/正己烷中多次重结晶纯化获得的白色固体，即为化合物1，产率：95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝5.2Hz,2H),8.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.87(m,4H),7.35(m,2H),5.82(s,1H),3.85(s,2H)。
(2)化合物3的制备：将4-溴-N,N-二甲基苯胺(3g，15mmol)加入到250mL的反应瓶中，氮气保护。向瓶中注入25mL干燥的四氢呋喃，再将反应体系降温至-78℃，逐滴加入1.6M正丁基锂(9.46mL，15.15mmol)，搅拌15min，得悬浮液。将25mL四氢呋喃，草酸二乙酯(3.26mL，24mmol)加入新的烧瓶，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃，悬浮液转移其中。混合物在-78℃下搅拌20min，加热至0℃，缓慢加40mL的水，猝灭反应。反应液用大量的水和二氯甲烷萃取，收集并干燥有机层，再通过旋蒸除去有机溶剂，然后通过柱层析色谱并利用石油醚和二氯甲烷(20∶100，v/v)作为冲洗剂进行纯化，得到亮黄色固体，即为化合物3，产率：70％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.2Hz,2H),6.66(d,J＝7.2Hz,2H),4.41(m,2H),3.10(s,6H),1.41(t,J＝11.2Hz,3H)。
(3)配体L2的制备：将500mg的化合物1，540mg的化合物3，3-4滴乙酸，25mL乙醇加入反应瓶中，氮气保护。底物于80℃下反应12小时。冷却至室温，真空干燥去除乙醇。残余物用大量的水和二氯甲烷萃取，收集并干燥有机层，再通过旋蒸除去有机溶剂，用大量的乙醚、正己烷洗涤，而后通过柱层析色谱并利用石油醚和乙酸乙酯(90:30，v/v)作为冲洗剂进行纯化，得到淡黄色固体，即为配体L2，产率：60％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.22(s,1H),8.73(d,J＝4.7Hz,2H),8.63(d,J＝7.9Hz,2H),8.31(s,2H),7.87(m,2H),7.68(d,J＝8.9Hz,2H),7.34(m,2H),6.78(d,J＝9.0Hz,2H),4.42(m,2H),3.04(s,6H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H)。
(4)配合物L2-ZnX2的制备：将配体L2与不同锌盐ZnX2(X为Cl，Br，I，CF3SO3，CIO4中任意一个)按照1:(1～1.5)的摩尔比混合后溶于10mL二氯甲烷和2mL甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应6～10小时，然后过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
测试例：配体和配合物的表征与光物理性质测试：
1.将配体(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征化合物的结构。
2.测得两种配体L1和L2在甲苯溶液中、可见光和紫外光光照射前后的紫外可见吸收光谱和发射光谱，如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出当通过波长为440nm和480nm的可见光照射后，配体L1和L2的最大吸收峰都出现了一定的蓝移，同时伴随着发光的大幅度猝灭；当通过320nm和345nm的紫外光照射时，其吸收和发射能够回到初始的状态。通过测试结果表明腙配体L1和L2在具有光致变色特性的同时，伴随着光开关的特性。
3.测得化合物L1，L1-Zn(ClO4)2，L2，L2-Zn(Cl)2以及L2-Zn(ClO4)2在甲苯溶液中的归一化溶液发射光谱，如图5所示，这五种腙化合物的发射波长分别为464nm、485nm、525nm、550nm和583nm。说明了通过配体与锌盐配位，可以实现其发光颜色为蓝色、绿色、黄绿色、黄色、橙色，可获得较宽的发射范围。
4.测得化合物L1，L1-Zn(CF3SO3)2，L1-Zn(ClO4)2，L2，L2-Zn(ClO4)2，L2-ZnBr2的归一化固体发射光谱，如图6所示，这六种腙化合物的发射波长分别为459nm、481nm、510nm、537nm、606nm和627nm。说明了通过简单的配位就可以获得多种发光颜色的腙化合物，无需复杂的合成，同时实现从蓝色、绿色、黄色、橙色到红色的发光颜色的变化。
5.测得化合物L1，L1-Zn(Cl)2，L1-Zn(ClO4)2，L2，L2-Zn(Cl)2，L2-Zn(ClO4)2在甲苯溶液中的荧光量子效率。说明了所获得的腙化合物在溶液状态下具有较高的荧光量子效率。
Figure BDA0003321336890000101
应用例：可重复书写的光致变色薄膜应用：
由于锌配合物在可见光的照射下，可以实现其发射的大幅度猝灭，通过紫外光照射又可以使其发射恢复，基于这种光致变色腙化合物优良的光开关性能，我们将其应用到可重复书写的光致变色薄膜上。
以配体L2为例：将2mg的L2配体和98mg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于5mL甲苯溶剂中，而后在石英片表面滴涂成薄膜，选取花状的掩膜，通过480nm的可见光照射20min左右，将除花状掩膜之外的地方光擦除，从而实现信息的写入；通过345nm的紫外光照射3min左右，可以将写入的信息擦除；同样可以通过这样的方法，实现“NJ”“UP”的写入和擦除，至少可以重复5次以上，如图8所示。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，其是以腙作为光开关的基础，在其一端引入三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，形成一种推拉系统，之后通过与不同的锌盐配位制备而成，该类光致变色材料的结构通式如下：
Figure FDA0003321336880000011
其中，X-选自Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CIO4 -中的任意一种；
R＝-OMe或-NMe2。
2.如权利要求1所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，R＝-OMe时，该材料的结构通式如下：
Figure FDA0003321336880000012
3.如权利要求1所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，R＝-NMe2时，该材料的结构通式如下：
Figure FDA0003321336880000013
4.如权利要求2所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L1-ZnX2的具体合成路线如下：
Figure FDA0003321336880000021
5.如权利要求4所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L1-ZnX2的具体制备步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
(2)化合物2的制备：将草酸二乙酯、四氢呋喃、乙醚加入到反应瓶中，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃；而后将4-甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液加入其中，并于氮气气氛下搅拌1.5h，而后回温至0℃，用盐酸猝灭反应，萃取，旋蒸得到黄色油状物，柱层析色谱纯化，得到浅黄色的油状物，即为化合物2；
(3)配体L1的制备：将化合物1，化合物2，乙酸，乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸，洗涤，而后过柱提纯得到白色固体，即为配体L1；
(4)配合物L1-ZnX2的制备：将配体L1与不同的锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应6～10小时，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
6.如权利要求3所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L2-ZnX2的具体合成路线如下：
Figure FDA0003321336880000031
7.如权利要求6所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L2-ZnX2的具体制备步骤为：
(1)化合物1的制备：将4'-氯-2,2':6',2'-三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
(2)化合物3的制备：将4-溴-N,N-二甲基苯胺加入到反应瓶中，氮气保护，向瓶中注入干燥的四氢呋喃，再将反应体系降温至-78℃，逐滴加入正丁基锂，搅拌得悬浮液；将四氢呋喃，草酸二乙酯加入新的烧瓶，氮气保护，再将反应体系降温至-78℃，悬浮液转移其中，混合物在-78℃下搅拌反应，加热至0℃，缓慢加水猝灭反应；萃取，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，柱层析色谱纯化，得到亮黄色固体，即为化合物3；
(3)配体L2的制备：将化合物1、化合物3、乙酸、乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，洗涤，柱层析色谱纯化，得到淡黄色固体，即为配体L2；
(4)配合物L2-ZnX2的制备：将配体L2与不同锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
8.如权利要求1所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料在光致变色薄膜上的应用，其特征在于，将配合物与聚甲基丙烯酸甲酯溶于高沸点的有机溶剂中，而后在石英片表面滴涂成薄膜，通过外界特定波长光源的刺激，借助相应的掩膜，写入的信息能被擦除，并可重复多次实现。
9.如权利要求8所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料在光致变色薄膜上的应用，其特征在于，配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：48～50。
CN202111247485.0A 2021-10-26 2021-10-26 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用 Active CN113801147B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111247485.0A CN113801147B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用
PCT/CN2022/125796 WO2023071855A1 (zh) 2021-10-26 2022-10-18 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111247485.0A CN113801147B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113801147A true CN113801147A (zh) 2021-12-17
CN113801147B CN113801147B (zh) 2022-06-14

Family

ID=78898292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111247485.0A Active CN113801147B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113801147B (zh)
WO (1) WO2023071855A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023071855A1 (zh) * 2021-10-26 2023-05-04 南京邮电大学 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116987281B (zh) * 2023-08-08 2024-04-16 中原工学院 双功能铜金属有机框架料Cu(I)-MOF、制备方法及自驱动光催化反应的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784454A (zh) * 2002-11-06 2006-06-07 香港大学 具有基于三联吡啶基团的电致发光金属－超分子
CN109265394A (zh) * 2018-11-09 2019-01-25 深圳大学 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW565604B (en) * 2001-04-25 2003-12-11 Toray Industries Pyrromethene metal complex, material of luminescent element using it and luminescent element
CN102241971A (zh) * 2011-05-04 2011-11-16 宁波大学 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法
CN113801147B (zh) * 2021-10-26 2022-06-14 南京邮电大学 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784454A (zh) * 2002-11-06 2006-06-07 香港大学 具有基于三联吡啶基团的电致发光金属－超分子
CN109265394A (zh) * 2018-11-09 2019-01-25 深圳大学 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHOU, FEI-XIA ET AL: "A new 2,2":6",2""-terpyridine-based ligand and its complexes: structures, photophysical properties and DFT calculations to evaluate the halogen effect on the TPA", 《CRYSTENGCOMM》 *
张永强: "三联吡啶锌配合物的合成、结构、性质及其与牛血红蛋白相互作用的研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023071855A1 (zh) * 2021-10-26 2023-05-04 南京邮电大学 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113801147B (zh) 2022-06-14
WO2023071855A1 (zh) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023071855A1 (zh) 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用
Yam et al. Highlights on the recent advances in gold chemistry—a photophysical perspective
CN101238138A (zh) 电致发光金属配合物
Liu et al. Syntheses, Structures, and Luminescence/Electroluminescence of BPh2 (mqp), Al (CH3)(mqp) 2, and Al (mqp) 3 (mqp= 2-(4 ‘-Methylquinolinyl)-2-phenolato)
CN106317383B (zh) 一类含8-羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的共轭聚合物以及制备方法和应用
CN112300142B (zh) 可见光调控的二噻吩基乙烯荧光分子开关、其制备及应用
Zhou et al. Phenothiazine and diphenylsulfone-based donor–acceptor π-systems exhibiting remarkable mechanofluorochromism
CN108191915A (zh) 发光的离子型四配位锰化合物及其制备方法和应用
Gherab et al. Design and photoinduced surface relief grating formation of photoresponsive azobenzene based molecular materials with ruthenium acetylides
Huang et al. Colorful variation of tetraphenylethene derivatives in the solid state
Panahi et al. A novel donor–π–acceptor halochromic 2, 6-distyrylnaphthalene chromophore: synthesis, photophysical properties and DFT studies
Lin et al. Synthesis, characterization, and properties of some bisacetylide and binuclear acetylide gold (I) compounds based on the photochromic dithienylethene unit
Yan et al. All-visible-light triggered photochromic fluorescent dithienylethene-phenanthroimidazole dyads: synthesis, crystal structure, multiple switching behavior and information storage
JP4814454B2 (ja) フォトクロミック材料の製造方法
CN111747987B (zh) 一种新型中性单齿螯合锰配合物及其制备方法与应用
CN115058016B (zh) 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用
CN114479825B (zh) 一种用于防伪和信息加密的染料/金属-有机框架复合材料及其制备方法
JP7415016B2 (ja) 含ホウ素環式放出性化合物、及び該化合物を含む色変換フィルム
Zhang et al. An Optic/Proton Dual‐Controlled Fluorescence Switch based on Novel Photochromic Bithienylethene Derivatives
Jin et al. Efficient One‐step Synthesis and Properties of Photochromic Diarylethenes Having an Indene Bridging Unit
Kim et al. The photophysical behavior of the photochromic naphthopyran derivative having photo-switching ability
CN108558595B (zh) 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法
CN114524752B (zh) 开关型光致变色联苯型α-氰基二苯乙烯基化合物及其制备方法
Nagorny et al. Stabilities of bis (thienyl) ethenes in polymethyl methacrylate (PMMA) coatings as absorbance modulation layers for nanoscale imaging
CN114685381B (zh) 一种非共轭苯胺桥连四苯乙烯的供体-受体斯坦豪斯加合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant