CN113789127A - 一种硅通孔铜膜抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明为一种硅通孔铜膜抛光液，其组成包含磨料、两种或两种以上螯合剂、碟形坑抑制剂，其特征为：所述磨料中具有大、中、小三种级别的不同粒径按比例混合而成，其中大级别指磨料粒径在70‑120nm范围内取值，中级别指磨料粒径在50‑80nm范围内取值，小级别指磨料粒径在30‑50nm范围内取值，三种级别的粒径在选取时按照等差数列的方式在相应范围内选择；所述螯合剂为甘氨酸与碱性氨基酸的混合物。该抛光液在CMP过程中，能快速去除铜膜，同时有效抑制铜膜表面凹凸平台之间的台阶高度。

Description

一种硅通孔铜膜抛光液

技术领域

本发明涉及一种硅通孔铜膜抛光液。

背景技术

硅通孔(Though Silicon Via,TSV)工艺是将多个芯片垂直整合的技术，3D TSV晶片占总半导体市场的9％，是接触式图像传感器(Contact Image Sensor,CIS)、高端存储器的首选互连解决方案，实现了逻辑电路与互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor Transistor，CMOS)图像传感器、微电子机械系统(Micro-electromechanical Systems，MEMS)、传感器以及射频滤波器的异质集成。TSV还可以实现光子和发光二极管(Light Emitting Diode，LED)的功能集成。

一般采用金属铜对晶圆上孔深通常在30um以上的硅通孔进行电镀淀积，而后通过化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)进行平坦化，形成硅通孔金属铜线互连。

硅通孔被铜填充，同时晶圆上沉积了一层较厚的不均匀铜层，需通过CMP除去，只留下通孔中的铜。由于硅通孔深度远远大于集成电路中的铜互连线的厚度，硅通孔工艺电镀铜一般较厚，达到2-10um，甚至几十微米。这就对之后去除铜层的CMP工艺提出了更高的要求：既要提高硅通孔中金属铜的去除速率，以实现快速去除铜膜；又要在此阶段尽量削减电镀工艺形成的铜膜表面凹凸不平的程度，避免因为加工速度过快而导致无法缩小凹凸的铜膜表面之间的台阶高度的问题，为后续阻挡层工艺提供修正碟形坑(Dishing)的合格工艺。

如CN104263248 B-一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液，最佳抛光组合液中各组分含量为(实施例4)：含平均粒径50nm的pH为2.6的胶体二氧化硅磨粒2wt％，含HPO氧化剂2wt％，含抑制剂0.05％5-羧基苯并三氮唑+0.05％苯骈三氮唑及0.03％月桂酰基谷氨酸，含络合剂0.2％苯磺酸及2％甘氨酸，含0.01％N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷硅溶胶稳定剂，抛光压力：0.5-1psi；抛光组合液抛光后的镀铜片表面粗糙度低至0.19nm，去除速率达524.8nm/min。但该专利抛光液在酸性条件下使用，容易腐蚀机台，且要依靠大浓度的氧化剂获得较大的腐蚀速度，且铜去除速率仍不理想，此外使用唑类做为缓蚀剂，唑类易于铜膜结合为致密的分子薄膜，不利于后续的清洗工艺，而且生物友好性差，不利于环保。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硅通孔铜膜抛光液，在CMP过程中，能快速去除铜膜，同时有效抑制铜膜表面凹凸平台之间的台阶高度。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

一种硅通孔铜膜抛光液，其组成包含磨料、两种或两种以上螯合剂、碟形坑抑制剂，其特征为：所述磨料中具有大、中、小三种级别的不同粒径按比例混合而成，其中大级别指磨料粒径在70-120nm范围内取值，中级别指磨料粒径在50-80nm范围内取值，小级别指磨料粒径在30-50nm范围内取值，三种级别的粒径在选取时按照等差数列的方式在相应范围内选择；

所述螯合剂为甘氨酸与碱性氨基酸的混合物。

进一步地，所述磨料、螯合剂、碟形坑抑制剂在抛光液中的质量百分比为：硅溶胶：0.5-18.0％；螯合剂：1.0-15.0％；碟形坑抑制剂：0.01-1.0％。

进一步地，所述螯合剂的质量百分比为5.0-10.0％，抛光液的pH值为7.5-10.5。

进一步地，所述大、中级别粒径的硅溶胶占磨料总质量的50-70％，剩余为小级别粒径的硅溶胶；所述磨料由40nm、60nm、80nm三种粒径的硅溶胶混合而成60nm与80nm粒径的硅溶胶依一定范围内的比例混合后，占比超过总质量的50％，更有利于快速磨除反应产物，同时，小于50％的40nm粒径硅溶胶，可以有效降低机械划伤的产生。所述磨料中三种级别粒径的组合还可以是35nm、55nm、75nm；45nm、65nm、85nm；50nm、60nm、70nm；30nm、60nm、90nm；50nm、80nm、120nm等不同粒径等差数列的组合而成的混合硅溶胶。

进一步地，所述碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种，甘氨酸具有螯合能力强、能稳定存在于的很宽的酸碱度范围、成本低廉、性价比高的特点；三种碱性氨基酸，更适合于配置碱性抛光液，而且它们分子拥有更多的带有孤对电子的基团，可以起到增强甘氨酸螯合能力的效果，甘氨酸和碱性氨基酸的的组合存在，再与含有多种粒径的磨料相互作用可以有效提高溶液中铜离子螯合效率，加速铜膜氧化物的水解速度，提高铜去除速率。

进一步地，所述碟形坑抑制剂为含有氮原子、或氧原子、或硫原子，或者同时含有氮原子、氧原子、硫原子的有机五元或六元杂环化合物及它们的衍生物；有机季铵盐；季铵碱。更进一步地，所述有机季铵盐为胆碱、或胆碱碳酸氢盐、或胆碱宁柠檬酸盐、或胆碱酒石酸盐；五元或六元杂环化合物，为呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡喃、吗啉或他们的衍生物；季铵碱为甜菜碱、卵磷脂或它们的衍生物。以季铵碱作为碟形坑抑制剂时，分子结构含有占位更大的疏水端因空间位阻效应，可形成相对致密的保护膜，阻隔化学试剂成分向加工面的传递，阻挡磨料胶团跟铜氧化物的接触，从而有效降低铜膜高处与低处的台阶高度差值，提高样品加工面的平整度，本申请选择甜菜碱、卵磷脂或它们的衍生物作为金属铜的缓蚀抑制剂，而不是表面活性剂，属于生物绿色产品，无环境毒害作用。

进一步地，所述抛光液中还能加入杀虫剂、pH调节剂、氧化剂0.5-5wt％等，优选0.5-2％，更甚至是0.5-1.5％，在同等调件下消耗更少的氧化剂，把金属氧化为质地较软的氧化膜，只有生成软质氧化膜，才可以用磨料机械磨除，或者被螯合剂螯合形成可溶物，达到去除目的，余量为去离子水。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明抛光液中创造性地对混合磨料中的粒径进行研究设置，在不同的粒径范围内选择，获得粒径差别较大的混合磨料，混合磨料可以有效提高机械磨除铜膜反应产物的速度，加速物质传输速度，且获得的加工表面粗糙度更小。混合磨料中大中级别之间的占比超过50％，这些较大的磨料颗粒对铜氧化反应产物薄膜接触点提供了较大的剪切力和压力，可以有效提高机械磨除铜膜反应产物的速度，加速物质传输速度；小级别粒径磨料颗粒可以减小加工面划伤，获得的加工表面粗糙度更小；特定种类的复合螯合剂可以在不同粒径的混合磨料中有效提高溶液中铜离子螯合效率，加速铜膜氧化物的水解速度，提高铜去除速率。

2.本发明不同级别磨料的设置有助于获得很好的硅通孔晶圆上铜膜的去除速率，获得良好的CMP效果，其表面粗糙度、抛光后表面的一致性也更好。甘氨酸、碱性氨基酸混和，在碱性环境下可以提供更高的螯合络合作用，得到更高的铜金属去除速率。

3.本发明抛光液为一种碱性抛光液，碱性下是利用金属氧化产物的水解进行抛光，一方面有利于与后端阻挡层的碱性抛光工艺兼容和整合，另一方面，可以减小抛光液对机台自身的腐蚀。

4.本发明抛光液对铜的去除速率能达到10000A/min以上，优选去除率为10000-35000A/min，TSV铜膜CMP包括去除铜膜和去除阻挡层两个阶段；在铜膜去除阶段，粗糙度Sq低于10nm，去除阻挡层阶段粗糙度Sq会要求低于5nm，更优地低于3nm，本发明实施例中铜表面粗糙度Sq能够达到2.7nm。本发明通过对粒径的调整和螯合剂的设置能在增加去除率的前提下同时降低粗糙度，实现抛光又快又好地进行。

具体实施方式

下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

实施例1

本实施例抛光液的成分和重量百分比如下：粒径为80±5nm、60±5nm与40±5nm的硅溶胶磨料，以1:1:1的比例混合：0.5％；甘氨酸与赖氨酸1:1混合：10％(协同碱性环境下的复合螯合能力)；甜菜碱：0.20％(铜表面更加光滑)。

对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为5200A/min，钽去除速率为310A/min，铜膜粗糙度Sq为2.8nm。

实施例2

本实施例抛光液的成分和重量百分比如下：粒径为80±5nm、60±5nm与40±5nm的硅溶胶磨料，以1:1:1的比例混合：12％；甘氨酸与赖氨酸1:1混合：10％；甜菜碱：0.20％。

对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为30923A/min，钽去除速率为960A/min，铜膜粗糙度Sq为3.2nm。

实施例3

本实施例抛光液的成分和重量百分比如下：粒径为80±5nm、60±5nm与40±5nm的硅溶胶磨料，以1:1:1的比例混合：18％；甘氨酸与赖氨酸1:1混合：10％；甜菜碱：0.20％。对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为35160A/min，钽去除速率为1468A/min，铜膜粗糙度Sq为10.8nm。

实施例4

本实施例抛光液的成分和重量百分比如下：粒径为80±5nm、60±5nm与40±5nm的硅溶胶磨料，以1:1:1的比例混合：12％；甘氨酸与赖氨酸1:1混合：1.0％；甜菜碱：0.20％。对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为8304A/min，钽去除速率为876A/min，粗糙度Sq为3.3nm。

实施例5

本实施例抛光液的成分和重量百分比如下：粒径为80±5nm、60±5nm与40±5nm的硅溶胶磨料，以1:1:1的比例混合：12％；甘氨酸与赖氨酸1:1混合：15％；甜菜碱：0.20％。

对应的实验数据：抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为31120A/min，钽去除速率为1285A/min，粗糙度Sq为2.7nm。

上述实施例中都含有氧化剂，氧化剂的量控制在2％以内，如0.5％、0.7％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％等。

实施例6

本实施例的抛光液的成分和重量百分比同实施例2，不同之处在于螯合剂为甘氨酸与赖氨酸、精氨酸的混合物，三者按照2:1:1混合。

实施例7

本实施例的抛光液的成分和重量百分比同实施例2，不同之处在于，所述碟形坑抑制剂为卵磷脂或它们的衍生物。

实施例8

本实施例的抛光液的成分和重量百分比同实施例2，不同之处在于，混合磨料的粒径分别是粒径为70±5nm、50±5nm与30±5nm的硅溶胶磨料，比例：1:2:2；可以获得更小的表面粗糙度。

实施例9

本实施例的抛光液的成分和重量百分比同实施例2，不同之处在于，本实施例抛光液中还加入有双氧水，1.0wt％。在较少的氧化剂存在下实现了又快又平整的磨抛。

本发明抛光液选择粒径范围更集中的磨料按等级进行互相混合，在较低的质量分数时，就可以增加对铜氧化反应产物薄膜的接触点和接触面积，有效提高机械磨除铜膜反应产物的速度，加快物质传输速度，获得更小的加工表面粗糙度。

本发明中磨料比例和含量的调整，可以有效提高铜/钽的去除速率。

Claims (9)

1.一种硅通孔铜膜抛光液，其组成包含磨料、两种或两种以上螯合剂、碟形坑抑制剂，其特征为：所述磨料中具有大、中、小三种级别的不同粒径按比例混合而成，其中大级别指磨料粒径在70-120nm范围内取值，中级别指磨料粒径在50-80nm范围内取值，小级别指磨料粒径在30-50nm范围内取值，三种级别的粒径在选取时按照等差数列的方式在相应范围内选择；

所述螯合剂为甘氨酸与碱性氨基酸的混合物。

2.根据权利要求1所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述磨料、螯合剂、碟形坑抑制剂在抛光液中的质量百分比为：硅溶胶：0.5-18.0％；螯合剂：1.0-15.0％；碟形坑抑制剂：0.01-1.0％。

3.根据权利要求1所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述螯合剂的质量百分比为5.0-10.0％，抛光液的pH值为7.5-10.5。

4.根据权利要求1所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述大、中级别粒径的硅溶胶占磨料总质量的50-70％，剩余为小级别粒径的硅溶胶；所述磨料由40nm、60nm、80nm三种粒径的硅溶胶混合而成，60nm与80nm粒径的硅溶胶依比例混合后，占比超过总质量的50％。

5.根据权利要求1所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种；

所述碟形坑抑制剂为含有氮原子、或氧原子、或硫原子，或者同时含有氮原子、氧原子、硫原子的有机五元或六元杂环化合物及它们的衍生物；有机季铵盐；季铵碱。

6.根据权利要求5所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述有机季铵盐为胆碱、或胆碱碳酸氢盐、或胆碱宁柠檬酸盐、或胆碱酒石酸盐；五元或六元杂环化合物，为呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡喃、吗啉或他们的衍生物；季铵碱为甜菜碱、卵磷脂或它们的衍生物。

7.根据权利要求1所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述抛光液中还能加入杀虫剂、pH调节剂、氧化剂0.5-5％。

8.根据权利要求7所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述氧化剂占抛光液总质量的0.5-2％，优选为0.5-1.5％。

9.根据权利要求1-8任一所述的硅通孔铜膜抛光液，其特征在于，所述抛光液对铜的去除速率能达到10000A/min以上，优选去除率为10000-35000A/min，铜膜粗糙度Sq低于10nm，优选铜膜粗糙度Sq为2-5nm。