CN113773713A - 一种纳米抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米抗菌复合材料及其制备方法，所述纳米抗菌复合材料包括如下重量含量原料：10‑45％的光触媒、3‑5％的树脂；1‑10％的磷灰石。该纳米抗菌复合材料喷涂后漆膜效果良好，对漆板的附着力强，贮存稳定性高；对甲醛、硫化氢、二甲胺、二甲硫醚等有机污染物具有良好的降解性能；对大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌具有良好的杀菌效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种纳米抗菌复合材料及其制备方法。
背景技术
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。而纳米抗菌材料是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，提高了抗菌长效性，具有良好的抗菌功效，其中，光触媒是一种具有光催化性能的抗菌材料。
光触媒也称作光催化剂，是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称。SnO2、ZnO、V2O5、TiO2、CdS、ZnS等半导体是目前研究的最多的半导体材料，在这些半导体材料中，TiO2和ZnO的光催化活性最高。纳米二氧化钛是一种n型半导体，主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其具有氧化还原能力强，光照时稳定不发生光腐蚀，化学性质稳定，耐酸耐碱，对生物无毒，来源丰富等优点，是一种最有应用潜力的光触媒材料。
光触媒在紫外光及可见光的作用下会产生光催化反应，将空气中的氧气和水分子激发，形成具有强氧化性的氢氧自由基(·OH)和活性氧(·O2-)。氢氧自由基(·OH)和活性氧(·O2-)可氧化分解部分无机物和各种有机化合物，有效地降解空气中有毒有害气体，将有机污染物分解为H2O、CO2和无毒无害的无机酸，破坏细菌的细胞膜和凝固病毒的蛋白质载体，因而具有极强的杀菌、除臭、防污、净化空气与水的功能。
纳米光触媒虽然具有杀菌、除臭、防污、净化空气与水等功能，但使用时，须将纳米光触媒固定于基材表面或将纳米光触媒与其他物料混合制成涂料，将纳米光触媒固定于基材表面时，一方面，基材表面可能会被纳米光触媒氧化，另一方面，纳米光触媒与基材可能存在附着力差的问题。现有技术中，通常将光触媒前驱物喷涂于基材表面，然后通过高温煅烧固定，或通过粘接剂使光触媒固定于基材表面。前者因高温耗能，且高温可能会破坏基材表面；后者粘接剂可能会降低光触媒的光催化性能。而将纳米光触媒与其他物料混合制成涂料时，树脂的添加量大，树脂可能会包裹纳米光触媒，进而使纳米光触媒的光催化性能下降。因此，增强纳米光触媒与基材的附着力，且不影响光触媒的催化活性是光触媒应用领域中亟待解决的问题。
再者，纯净的纳米二氧化钛粉末，只能吸收400nm以下的紫外光，在自然环境下，紫外光占有比例较低，不足自然光的10％，而且，纳米二氧化钛的量子效率低，量子效率不超过20％。因而纯净的纳米二氧化钛没有光触媒的功效。此外，纳米二氧化钛对有机物的吸附性不强，不能很好的将细菌吸附于表面。因此，进一步拓宽了纳米二氧化钛的光波吸收范围和增强二氧化钛对有机物吸附性对二氧化钛光触媒技术在工业上的实际应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米抗菌复合材料，该纳米抗菌复合材料喷涂后漆膜效果良好，对漆板的附着力强，贮存稳定性高；对甲醛、硫化氢、二甲胺、二甲硫醚等有机污染物具有良好的降解性能；对大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌具有良好的杀菌效果。
本发明的目的在于提供一种纳米抗菌复合材料，包括如下重量含量原料：
光触媒 10-45％；
树脂 3-5％；
磷灰石 1-10％。
本方案在光触媒中添加少量的树脂，少量的树脂可以增强磷灰石和光触媒的分散性，提高纳米抗菌复合材料的成膜性，且不会对光触媒和磷灰石进行包裹，不影响光触媒的光催化性能和磷灰石的吸附性能，增强纳米抗菌复合材料与基材的附着力，使纳米抗菌复合材料的光催化性能更持久。在纳米抗菌复合材料中添加磷灰石，磷灰石中含有的卤素离子和羟基与纳米二氧化钛等光触媒表面含有的羟基等基团具有氢键作用，增强纳米抗菌复合材料对有机物的吸附性能，能够将有机污染物和细菌吸附在光触媒复合物表面，增强纳米抗菌复合材料的光催化性能。
优选地，所述树脂选自水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性醋酸乙酯树脂、水溶性丙烯酸共聚物树脂、水溶性聚乙烯醇、水溶性聚(甲基)丙烯酸、水溶性聚环氧乙烷中的一种或多种。本方案所选用的树脂分子链上含有大量羧基、羟基、环氧基等亲水性基团，水溶性好，成膜性佳，最低成膜温度低，施工性好，且树脂分子链上含有的羧基、羟基、环氧基与纳米二氧化钛等光触媒表面含有的羟基等基团和磷灰石中含有的卤素离子和羟基形成强的氢键作用，提高光触媒的光催化性能和磷灰石的性能。
优选地，所述树脂的数均分子量为10000-100000g/mol。当树脂的数均分子量小于10000g/mol时，所形成的涂膜的韧性和耐候性变差；当树脂的数均分子量大于100000g/mol时，则树脂溶液的粘度变高，涂膜的加工性变差。
优选地，所述树脂的最低成膜温度为0-30℃。当树脂的最低成膜温度小于0℃时，树脂所形成的膜不再连续，容易出现涂膜断裂情况；当树脂的最低成膜温度高于30℃时，树脂在室温下难以成膜。
优选地，所述树脂的玻璃化温度为45-70℃。当树脂的玻璃化转变温度小于45℃，涂膜硬度不足；当树脂的玻璃化转变温度大于70℃，成膜性下降。
具体的，所述磷灰石采用表面活性剂进行改性。本方案采用表面活性剂对磷灰石进行改性，提高了磷灰石在纳米抗菌复合材料中的分散性，有利于增强磷灰石对树脂、细菌、有害气体吸附性能，提高纳米抗菌复合材料的抗菌性和对有害气体的降解性。
优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及柠檬酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述纳米抗菌复合材料还包括30-50％的乙醇和30-50％的水。本方案将乙醇和蒸馏水复配使用，在喷涂过程中，形成挥发梯度，有利于形成均匀平整的涂膜，且乙醇中的羟基可以与水性树脂、纳米光触媒、磷灰石中含有的极性基团形成氢键作用，增强纳米抗菌复合材料中各物质相互作用，增强纳米抗菌复合材料中的其他物质均具有良好的溶解性。
优选地，所述水选自蒸馏水。
优选地，所述光触媒选自1-15％的纳米二氧化钛和10-30％的纳米氧化锌。本方案所选用的纳米TiO2的禁带宽度为3.2eV，在波长小于或等于385nm的光照射下，可将表面吸附的H2O转变成具有强氧化性的羟基自由基和将表面吸附的氧分子反应转变成过氧离子自由基，几乎能将所有构成有机物分子的化学键分解，因此可以将绝大部分有害化学物质分解或做到无害化处理，起到净化空气、杀菌除臭等作用。纳米氧化锌在光照过程中产生的电子空穴对复合效率高，与纳米TiO2复合可提高纳米抗菌复合材料产生的电子空穴对复合效率。
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为5-30nm。纳米二氧化钛的粒径小于5nm时，纳米二氧化钛分散性差，容易发生团聚，影响纳米二氧化钛的光催化性能；纳米二氧化钛的粒径大于30nm时，纳米二氧化钛比表面积小，光催化性能下降。
更优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为8-10nm。
优选地，所述纳米氧化锌的粒径为1-100nm。纳米氧化锌的粒径小于1nm时，纳米氧化锌分散性差，容易发生团聚，影响纳米氧化锌的光催化性能；纳米氧化锌的粒径大于100nm时，纳米氧化锌比表面积小，光催化性能下降。更优选地，所述纳米氧化锌的粒径为10-40nm。
进一步的，所述纳米抗菌复合材料还包括1-10％的p型半导体。在本方案中，添加p型半导体，p型半导体与光触媒掺杂，使光触媒能够吸收更广范围波段的能量，提高光触媒在可见光范围的氧化还原反应。
优选地，所述p型半导体选自氧化亚锡、氧化钴、氧化铅、氧化铜、氧化镍中的一种或多种。本方案所选用的p型半导体的能带带隙较窄，能带带隙小于二氧化钛禁带宽度。在紫外可见光照射下，p型半导体与二氧化钛在结连接处形成了丰富的电子空穴对，从而提高复合半导体的光催化性能。
进一步，所述纳米抗菌复合材料还包括1-2％的银离子。本方案所选用的银离子抗菌性强，且对人体的危害小，与纳米二氧化钛可能形成Ti-Ag-O键，可以增强纳米二氧化钛的抗菌性和光催化性能。
进一步的，所述纳米抗菌复合材料还包括1-2％的铜离子。本方案所选用的所选用的铜离子抗菌性强，且铜离子掺杂到锐钛矿晶型纳米二氧化钛中，使锐钛矿晶型纳米二氧化钛的禁带宽度Eg变小，费米能级降低，有助于纳米二氧化钛的光吸收发生红移，光催化活性提高。
本发明的另一目的在于提供一种所述纳米抗菌复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将水和纳米二氧化钛混合搅拌，加入乙醇，搅拌，加入银离子、铜离子和树脂，搅拌，加入纳米二氧化锌、p型半导体和磷灰石，搅拌，得纳米抗菌复合材料。
本方案纳米抗菌复合材料的制备方法简单，原料易得，经济合理，反应条件温和，常温下可制得，无需要高温高压，无水无氧，适宜工业化大生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
在1重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声10min，得十六烷基三甲基溴化铵改性磷灰石。
实施例2
在5重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声10min，得十二烷基硫酸钠改性磷灰石。
实施例3
在10重量份的磷灰石中加入0.01重量份的表面活性剂柠檬酸钠，超声10min，得柠檬酸钠改性磷灰石。
本实施例提供一种纳米抗菌复合材料及其制备方法。
(1)纳米抗菌复合材料的组成。
表1.实施例4-9的纳米抗菌复合材料的重量份组成。
(2)实施例4-9纳米抗菌复合材料的制备。
按重量份将蒸馏水和纳米二氧化钛混合搅拌30分钟，加入乙醇，搅拌30分钟，加入银离子、铜离子和树脂，搅拌60分钟，加入纳米二氧化锌、p型半导体和磷灰石，搅拌120分钟，得纳米抗菌复合材料。
(3)对比例1纳米抗菌复合材料的制备。
不添加氧化铅，蒸馏水30重量份替换成蒸馏水40重量份，其余步骤与实施例7相同。
(4)对比例2纳米抗菌复合材料的制备。
不添加水溶性聚乙烯醇，蒸馏水30重量份替换成蒸馏水34重量份，其余步骤与实施例7相同。
(5)对比例3纳米抗菌复合材料的制备。
不添加实施例3制备的柠檬酸钠改性磷灰石，蒸馏水30重量份替换成蒸馏水40重量份，其余步骤与实施例7相同。
(6)对比例4纳米抗菌复合材料的制备。
不添加乙醇，蒸馏水30重量份替换成蒸馏水60重量份，其余步骤与实施例7相同。
(7)对比例5纳米抗菌复合材料的制备。
将水溶性聚乙烯醇3重量份替换为水溶性聚乙烯醇33重量份，蒸馏水30重量份替换成蒸馏水15重量份，乙醇30重量份替换成乙醇15重量份，，其余步骤与实施例7相同。
性能测试。
净化有机污染物的性能测试：
样品组：分别将实施例4-9和对比例1-5制备得到的纳米抗菌复合材料在1m3金属箱内的0.2m×0.2m漆板上进行喷涂，金属箱内含有循环风扇1台，每张漆板的喷涂量均为5mL，白天进行太阳光照射。分别注入甲醛溶液，使金属箱体内甲醛浓度为3mg/mL，记录金属箱体内甲醛初始浓度，0.75小时、2小时分别用甲醛分析仪测定金属箱体内的甲醛浓度。
空白对照组：在金属箱内放置0.2m×0.2m的漆板，注入甲醛溶液，使金属箱体内甲醛浓度为3mg/mL，记录金属箱体内甲醛初始浓度，0.75小时、2小时分别记录箱体内的甲醛浓度。
将甲醛更换为硫化氢、二甲胺、二甲硫醚采用相同方法重复测试。
甲醛等有机污染物降解率的计算：污染物去除率＝(空白对照组污染物浓度值-样品组污染物浓度值)÷空白对照组污染物浓度值×100％。
表1.实施例4-9和对比例1-5的纳米抗菌复合材料净化有机污染物的测试结果。
由表1可知，实施例4-9制得的纳米抗菌复合材料对甲醛、硫化氢、二甲胺、二甲硫醚均具有良好的降解效果，在0.75小时后降解率最低可达80.7％；而对比例1由于没有添加p型半导体，纳米抗菌复合材料的可吸收波长范围小，对有机污染物的降解率最低；对比例2不添加树脂，纳米抗菌复合材料对漆板的附着力下降，不能形成均匀的涂膜，对有机污染物的降解率略有下降；对比例3不添加柠檬酸钠改性磷灰石，制备得到的纳米抗菌复合材料对有机污染物的吸附性下降，对有机污染物的降解率下降；对比例4不添加乙醇，不利于纳米抗菌复合材料在漆板上形成均匀的涂膜，对有机污染物的降解率略有下降；对比例5制备得到的纳米抗菌复合材料中含有大量的树脂，树脂可能会包裹纳米光触媒，进而使纳米纳米抗菌复合材料对有机污染物的降解率下降。
抗菌性能测试：
参照GBT 30706-2014标准对实施例4-9和对比例1-5的纳米抗菌复合材料的杀菌率进行测试。以大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌作为测试菌，光源使用可见光照射2小时后进行测试。测试结果如表2所示。
表2.实施例4-9和对比例1-5的纳米抗菌复合材料抗菌性能的测试结果。
由表2可知，实施例4-9制得的纳米抗菌复合材料对大肠杆菌、金色葡萄球菌、青霉菌、红色毛癣菌均具有良好的抗菌效果，在2小时后杀菌率最低可达91.3％；而对比例1由于没有添加p型半导体，纳米抗菌复合材料的可吸收波长范围小，纳米抗菌复合材料的抗菌效果最差；对比例2不添加树脂，纳米抗菌复合材料对漆板的附着力下降，不能形成均匀的涂膜，纳米抗菌复合材料的抗菌效果略有下降；对比例3不添加柠檬酸钠改性磷灰石，制备得到的纳米抗菌复合材料对有机污染物的吸附性下降，纳米抗菌复合材料的抗菌效果下降；对比例4不添加乙醇，不利于纳米抗菌复合材料在漆板上形成均匀的涂膜，纳米抗菌复合材料的抗菌效果略有下降；对比例5制备得到的纳米抗菌复合材料中含有大量的树脂，树脂可能会包裹纳米光触媒，进而使纳米抗菌复合材料的抗菌效果的降解率下降。
物性测试：对实施例4-9和对比例1-5制备得到的纳米抗菌复合材料喷涂于漆板后进行物性测试，参照GB/T9286-88对纳米抗菌复合材料的附着力进行测试。测试结果见表3。
表3.实施例4-9和对比例1-5的纳米抗菌复合材料涂膜物性测试结果。
由表3可知，实施例4-9制得的纳米抗菌复合材料喷涂在漆板后漆膜效果良好，对漆板的附着力强，贮存稳定性高；而对比例2不添加树脂，不能形成均匀的涂膜，纳米抗菌复合材料对漆板的附着力低；对比例4不添加乙醇，不利于纳米抗菌复合材料在漆板上形成均匀的涂膜，纳米抗菌复合材料对漆板的附着力下降。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米抗菌复合材料包括如下重量含量原料：
光触媒 10-45％；
树脂 3-5％；
磷灰石 1-10％。
2.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述树脂选自水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性醋酸乙酯树脂、水溶性丙烯酸共聚物树脂、水溶性聚乙烯醇、水溶性聚(甲基)丙烯酸、水溶性聚环氧乙烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述树脂的数均分子量为10000-100000g/mol，最低成膜温度为0-30℃，玻璃化温度为45-70℃。
4.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述磷灰石采用表面活性剂进行改性，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及柠檬酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米抗菌复合材料还包括30-50％的乙醇和30-50％的水。
6.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述光触媒选自1-15％的纳米二氧化钛和10-30％的纳米氧化锌。
7.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米抗菌复合材料还包括1-10％的p型半导体。
8.如权利要求7所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述p型半导体选自氧化亚锡、氧化钴、氧化铅、氧化铜、氧化镍中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米抗菌复合材料还包括1-2％的银离子。
10.如权利要求1所述的纳米抗菌复合材料，其特征在于，所述纳米抗菌复合材料还包括1-2％的铜离子。
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