CN113772635B - 一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法及制成的纳米硒 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法及制成的纳米硒。该方法包括以下步骤：(1)多酚化合物与蛋白质复配为软模板：将一定浓度蛋白质溶液与多酚类化合物溶液混合均匀，直接使用或冻干后使用；(2)利用多酚‑蛋白质软模板制备纳米硒：将维生素C溶液加入多酚‑蛋白质软模板存在的反应体系中混合均匀，再加入亚硒酸钠溶液搅拌混合均匀，所得混合反应体系静置还原反应得到纳米硒溶胶，透析或离心分离得到纳米硒悬液，冷冻干燥得到纳米硒固体。本发明以多酚类化合物和蛋白质复配为软模板，增强纳米硒功能特性的同时，也增强其稳定性，拓宽纳米硒的应用领域，提高其应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法及制成的纳米硒。
背景技术
硒(Se)是人体必需微量元素之一，是人体内多种酶活性中心的关键成分，在生命中起着抵御疾病、延缓衰老、增强免疫功能等作用。硒不能由人体合成，只能通过饮食补充，但硒元素的安全剂量范围较窄，容易摄入过量产生毒性。传统硒补充剂多为无机硒(亚硒酸钠)和有机硒(硒代蛋氨酸等)，有研究表明硒及其化合物的毒性大小为：无机硒＞有机硒＞单质硒。目前已有研究者开发出一种无定型单质硒，因其粒径达到纳米级也被称作纳米硒，在产生相同生物功效的浓度下，其毒性远小于无机硒和有机硒，具有良好的应用前景。
纳米硒一般可通过化学还原法、溶剂热法、微波辅助法与生物合成等方法制得，其中化学还原法由于其操作简便与成本较低而被广泛运用，但化学还原法合成的纳米硒容易团聚，丧失生物活性，需要通过外加模板使其稳定。近来也有许多文献报道使用多糖、蛋白质与多酚类化合物等生物活性物质作为一种软模板稳定纳米硒，其中蛋白质软模板稳定纳米硒效果较好，但难以赋予纳米硒其他功能；多酚类化合物软模板虽能赋予纳米硒额外的功能，但稳定效果较差。利用多酚类化合物和蛋白质复配为软模板，稳定纳米硒的方法至今未见有报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用多酚类化合物与蛋白质复合制备纳米硒的方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备而成的纳米硒；该纳米硒粒径较小、粒径分布范围较窄、分散性好、稳定性良好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，包括以下步骤：
(1)将多酚类化合物与蛋白质复配为多酚-蛋白质软模板；
(2)利用多酚-蛋白质软模板制备纳米硒：将维生素C溶液加入多酚-蛋白质软模板存在的反应体系中混合均匀，再加入亚硒酸钠溶液搅拌混合均匀，所得混合体系静置还原反应得到纳米硒溶胶，透析或离心分离得到纳米硒悬液，冷冻干燥得到纳米硒固体。
步骤(1)所述多酚类化合物为具有多个酚基团的化合物，包括酚酸、类黄酮、芪、木酚素或原花青素；所述蛋白质为水溶性蛋白和非水溶性蛋白，包括白蛋白、球蛋白、谷蛋白、组蛋白、精蛋白或硬蛋白。
优选的，所述酚酸含有C6-C1或C6-C2碳链结构；所述木酚素含有C6-C3碳链结构；所述芪含有C6-C2-C6碳链结构；所述类黄酮和原花青素含有C6-C3-C6碳链结构。
步骤(1)所述将多酚类化合物与蛋白质复配为多酚-蛋白质软模板具体包括以下操作：将多酚类化合物溶液与蛋白质溶液混合均匀，或者将多酚类化合物加入蛋白质溶液中混合均匀，或者将蛋白质固体加入多酚类化合物溶液中混合均匀，或者将多酚类化合物固体与蛋白质固体混合后加入溶剂溶解，最终获得多酚-蛋白质软模板的溶液；所述蛋白质溶液的浓度为0.1～100mg/mL，多酚类化合物溶液的浓度为0.001～100mM；所述蛋白质溶液、多酚类化合物溶液、亚硒酸钠溶液和维生素C溶液的溶剂均含有0～100％有机溶剂。
所述多酚-蛋白质软模板的溶液直接用于步骤(2)中制备纳米硒，或者冷冻干燥得到多酚-蛋白质软模板并且在-20℃进行保存；所述有机试剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜或四氢呋喃。
步骤(2)所述亚硒酸钠溶液的浓度为2.5～100mM，所述维生素C溶液的浓度为20～500mM；所述混合反应体系中的亚硒酸钠和维生素C的摩尔比为1:2～1:16；所述静置还原反应是在4～80℃温度条件下静置0.5～72h。
所述亚硒酸钠溶液的浓度为100mM，所述维生素C溶液的浓度为250mM。
步骤(2)所述混合反应体系中的亚硒酸钠和维生素C的摩尔比为1:8；所述混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为5mM，蛋白质的浓度为3mg/mL，多酚类化合物的浓度为3mM；所述静置还原反应是在40℃温度条件下静置50min。
步骤(2)所述透析是采用3.5～8kDa再生纤维素透析袋透析9～96h；所述离心是采用离心机以8000～11000rpm离心10～30min。
一种根据上述的方法制备得到的纳米硒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用多酚类化合物与蛋白质复配为软模板；多酚类化合物具有抗氧化、抗癌、抗炎、降脂减肥和神经保护等健康功效；多酚类化合物与蛋白质可通过氢键作用和疏水相互作用形成复合物，再通过这两种作用力结合到纳米硒表面，充分分散稳定纳米硒；以多酚类化合物与蛋白质复配为软模板，将赋予纳米硒良好稳定性，同时具有多酚类化合物的健康功效，从而达到协同增效的效果。
(2)蛋白质在生理活性方面鲜有报道，加入多酚类物质后，多酚类物质起稳定效果的同时也附带了额外的生理活性，因此需要确保多酚物质不在制备过程中被破坏；本发明多酚类化合物与蛋白质形成复合物后先加维生素C，令溶液pH变为酸性，同时保护多酚类物质不被氧化，之后再加亚硒酸钠；如果是先加入亚硒酸钠的话，会令多酚类物质不稳定，破坏其结构与功能，也可能令多酚与蛋白质以形成共价键的方式结合，而本发明的添加顺序则会在最大程度上保护多酚类物质的结构，且与蛋白质在酸性条件下是非共价结合。
附图说明
图1为不同亚硒酸钠浓度对纳米硒粒径的影响图；
图2为不同亚硒酸钠与维生素C配比对纳米硒粒径的影响图；
图3为不同BSA浓度对纳米硒粒径的影响图；
图4为不同EGCG浓度对纳米硒粒径的影响图；
图5为不同反应温度对纳米硒粒径的影响图；
图6为绿原酸-BSA纳米硒和阿魏酸-BSA纳米硒粒径大小图；
图7为反应物不同加入顺序对纳米硒粒径的影响图；
图8为不同浓度EGCG对BSA内源性荧光猝灭图；
图9为不同反应温度下Stern-Volmer方程拟合直线图；
图10为不同反应温度下双对数拟合直线图。
具体实施方法
下面以牛血清蛋白BSA和多酚类化合物表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、绿原酸与阿魏酸为实例及附图对本发明作进一步详细的描述，所用设备仪器和试剂均为本领域所常用，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
1)分别配制100mM亚硒酸钠溶液，250mM维生素C溶液，10mg/mL BSA溶液，10mMEGCG溶液。
2)固定最终的混合反应体系中BSA的浓度为5mg/mL以及EGCG的浓度为3mM，先将一定量BSA溶液与EGCG溶液混匀，得到反应体系；固定亚硒酸钠与维生素C摩尔比为10:1，分别按照最终的混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为2.5、5、7.5、10、12.5和15mM，先向反应体系中添加一定量维生素C溶液，混匀后添加亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，静置25℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液；
3)使用8kDa再生纤维素透析袋将上述纳米硒胶体溶液透析24h，除去未反应物，测定其胶体化学特性，结果如图1所示，综合考虑，混合反应体系的亚硒酸钠浓度为5mM时平均粒径较小，纳米硒悬液较澄清透亮，体系较稳定。
4)所得透析后的纳米硒胶体溶液冷冻干燥后，于-20℃保存待用。
实施例2：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
配制500mM维生素C溶液，固定最终的混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为5mM，分别按照亚硒酸钠与维生素C摩尔比为1:4、1:6、1:8、1:10、1:12和1:16(mmol:mmol)，加入一定量500mM维生素C溶液，混匀后再加入100mM亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，静置25℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液，测定其胶体化学特性，结果如图2所示，综合考虑，体系亚硒酸钠与维生素C摩尔比为1:8时，平均粒径较小，体系较稳定。
实施例3：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
配制30mg/mL BSA溶液，按照最终的混合反应体系中BSA的浓度分别为1、3、5、7和9mg/mL，将一定量30mg/mL BSA溶液与10mM EGCG溶液混匀，固定最终的混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为5mM，按照亚硒酸钠与维生素C摩尔比为1:8(mmol:mmol)，先加入一定量250mM维生素C溶液，混匀后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，静置25℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液，测定其胶体化学特性，结果如图3所示，综合考虑，混合反应体系中BSA的浓度为3mg/mL时，平均粒径较小，体系较稳定。
实施例4：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
固定最终的混合反应体系中BSA的浓度为3mg/mL以及EGCG的浓度分别为1、2、3、4和5mM，将一定量10mg/mL BSA溶液与20mM EGCG溶液混匀，固定最终的混合反应体系中的亚硒酸钠的浓度为5mM，按照亚硒酸钠与维生素C摩尔比为1:8(mmol:mmol)，先加入一定量250mM维生素C溶液，混匀后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，静置25℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液，测定其胶体化学特性，结果如图4所示，综合考虑，混合反应体系中EGCG的浓度为3mM时，平均粒径较小，体系较稳定。
实施例5：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
固定最终的混合反应体系中BSA的浓度为3mg/mL，将一定量10mg/mL BSA溶液与10mM EGCG溶液混匀，固定混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为5mM，按照亚硒酸钠与维生素C摩尔比为1:8(mmol:mmol)，先加入一定量250mM维生素C溶液，混匀后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，分别静置4、25、40和60℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液，测定其胶体化学特性，结果如图5所示，综合考虑，反应温度为40℃时，平均粒径较小，体系较稳定。
实施例6：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
固定最终的混合反应体系中BSA的浓度为3mg/mL，将一定量10mg/mL BSA溶液与10mM绿原酸或阿魏酸溶液混匀，固定体系亚硒酸钠浓度为5mM，按照亚硒酸钠与维生素C配比为1:8(mmol:mmol)，先加入一定量250mM维生素C溶液，混匀后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液，搅拌10min混匀，静置40℃反应50min，得到纳米硒胶体溶液，使用8kDa再生纤维素透析袋将上述纳米硒胶体溶液透析9h，除去未反应物，测定其胶体化学特性，结果如图6所示。
实施例7：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
与实施例1相比，区别在于：
在最终的混合反应体系中，固定BSA的浓度为3mg/mL，固定亚硒酸钠浓度为5mM，固定亚硒酸钠与维生素C配比为1:8(mmol:mmol)，固定体系EGCG浓度为3mM；按照不同添加顺序分为①、②、③、④和⑤，得到纳米硒溶胶，分别使用8kDa再生纤维素透析袋将上述纳米硒胶体溶液透析24h，除去未反应物，测定其胶体化学特性，结果如图7所示，综合考虑，反应物添加顺序为⑤时，平均粒径较小，体系较稳定。详细添加顺序如下所示：
①将一定量10mg/mL BSA溶液与10mM EGCG溶液混匀，加入一定量100mM亚硒酸钠溶液混匀，最后加入一定量250mM维生素C溶液，搅拌10min混匀，静置40℃反应50min；
②将一定量10mg/mL BSA溶液与100mM亚硒酸钠溶液混匀，加入一定量250mM维生素C溶液混匀，最后加入一定量10mM EGCG溶液搅拌10min混匀，静置40℃反应50min；
③将一定量10mg/mL BSA溶液与250mM维生素C溶液混匀，加入一定量10mM EGCG溶液混匀，最后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液搅拌10min混匀，静置40℃反应50min；
④将一定量10mg/mL BSA溶液与250mM维生素C溶液混匀，加入一定量100mM亚硒酸钠溶液混匀，最后加入一定量10mM EGCG溶液搅拌10min混匀，静置40℃反应50min；
⑤将一定量10mg/mL BSA溶液与10mM EGCG溶液混匀，加入一定量250mM维生素C溶液混匀，最后加入一定量100mM亚硒酸钠溶液搅拌10min混匀，静置40℃反应50min。
实施例8：一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法
①配制浓度为3mg/mL的BSA溶液和50μM的EGCG溶液，先加入0.5mL BSA溶液，再加入适量EGCG溶液，令溶液EGCG终浓度为0、0.5、1、1.5、2、2.5、3和3.5μM，最后加入适量一级水至溶液体积为3mL，混合均匀后避光分别放置在298K(25℃)中水浴加热1h，在激发波长为280nm下测定其在280-450nm的荧光强度，激发和发射狭缝为5nm，得到EGCG对BSA荧光猝灭曲线图，如图8所示。
②在303K(30℃)下进行上述实验，再通过Stern-Volmer方程F0/F＝1+Kqτ0Q＝1+KsvQ判断荧光猝灭的类型，式中τ0为不存在猝灭剂时荧光分子的平均荧光寿命，对于BSA等大多数生物大分子一般约为10-8s，Q为猝灭剂浓度mol·L-1，F0为未加入猝灭剂的BSA内源性荧光强度，F为加入猝灭剂后的BSA内源性荧光强度，Kq为猝灭速率常数，当其大于最大扩散碰撞猝灭常数2×1010L·mol-1·s-1，且随着温度增加，Stern-Volmer常数Ksv下降，表明猝灭机理为静态猝灭，即形成复合物，而非碰撞产生能量转移导致荧光猝灭。如图9和表1结果所示，表明EGCG和BSA形成复合物。
③确定为静态猝灭后，再通过双对数方程lg[(F0-F)/F]＝lgKa+nlgQ确定结合常数Ka，再通过lnKa＝-(ΔH/RT)+(ΔS/R)与ΔG＝ΔH-TΔS方程判断多酚和蛋白质结合的作用力类型，式中R为气体常数，一般为8.314J/(mol·K)，T为温度(K)。ΔS＞0、ΔH＞0为典型的疏水作用力；ΔH＜0、ΔS＜0主要存在氢键和范德华力；ΔH＜0、ΔS＞0时，主要存在静电相互作用。所得双对数方程拟合直线图如图10所示，其中线性方程的截距为lgKa。经计算结果表2所示，其中ΔH＜0，ΔS＜0，可以确定EGCG与BSA的相互作用力主要是氢键和范德华力，且ΔG＜0，表明过程是自发的。
表1EGCG-BSA体系的Stern-Volmer常数和猝灭常数
表2EGCG-BSA体系的Ka、ΔH、ΔS和ΔG
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多酚类化合物与蛋白质复配为多酚-蛋白质软模板；
(2)利用多酚-蛋白质软模板制备纳米硒：将维生素C溶液加入多酚-蛋白质软模板存在的反应体系中混合均匀，再加入亚硒酸钠溶液搅拌混合均匀，所得混合反应体系静置还原反应得到纳米硒溶胶，透析或离心分离得到纳米硒悬液，冷冻干燥得到纳米硒固体。
2.根据权利要求1所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：步骤(1)所述多酚类化合物为具有多个酚基团的化合物，包括酚酸、类黄酮、芪、木酚素或原花青素；所述蛋白质为水溶性蛋白和非水溶性蛋白，包括白蛋白、球蛋白、谷蛋白、组蛋白、精蛋白或硬蛋白。
3.根据权利要求2所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：所述酚酸含有C6-C1或C6-C2碳链结构；所述木酚素含有C6-C3碳链结构；所述芪含有C6-C2-C6碳链结构；所述类黄酮和原花青素含有C6-C3-C6碳链结构。
4.根据权利要求1所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：步骤(1)所述将多酚类化合物与蛋白质复配为多酚-蛋白质软模板具体包括以下操作：将多酚类化合物溶液与蛋白质溶液混合均匀，或者将多酚类化合物固体加入蛋白质溶液中混合均匀，或者将蛋白质固体加入多酚类化合物溶液中混合均匀，或者将多酚类化合物固体与蛋白质固体混合后加入溶剂溶解，最终获得多酚-蛋白质软模板的溶液；所述蛋白质溶液的浓度为0.1～100mg/mL；所述多酚类化合物溶液的浓度为0.001～100mM；所述蛋白质溶液、多酚类化合物溶液、亚硒酸钠溶液和维生素C溶液的溶剂均含有0～100％有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：所述多酚-蛋白质软模板的溶液直接用于步骤(2)中制备纳米硒，或者冷冻干燥得到多酚-蛋白质软模板并且在-20℃进行保存；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：步骤(2)所述亚硒酸钠溶液的浓度为2.5～100mM，所述维生素C溶液的浓度为20～500mM；所述混合反应体系中亚硒酸钠和维生素C的摩尔比为1:2～1:16；所述静置还原反应是在4～80℃温度条件下静置0.5～72h。
7.根据权利要求6所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：所述亚硒酸钠溶液的浓度为100mM，所述维生素C溶液的浓度为250mM。
8.根据权利要求1所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：步骤(2)所述混合反应体系中的亚硒酸钠和维生素C的摩尔比为1:8；所述混合反应体系中亚硒酸钠的浓度为5mM，蛋白质的浓度为3mg/mL，多酚类化合物的浓度为3mM；所述静置还原反应是在40℃温度条件下静置50min。
9.根据权利要求1所述的一种利用多酚类化合物与蛋白质复配制备纳米硒的方法，其特征在于：步骤(2)所述透析是采用3.5～8kDa再生纤维素透析袋透析9～96h；所述离心是采用离心机以8000～11000rpm离心10～30min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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