CN113767156A - 粘合剂用组合物、粘合膜和表面保护膜 - Google Patents
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Abstract
一个实施方式涉及一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、碱金属盐(B)和由式(I)表示的化合物(C)。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及粘合剂用组合物、粘合膜和表面保护膜。
背景技术
在显示器中，使用了偏振片等光学膜。在光学膜的表面有时会贴合表面保护膜。利用表面保护膜能够保护光学膜的表面，能够防止在输送和显示器的制造工序等中的刮伤和污垢的附着。
为了避免表面保护膜从光学膜偏离，一般来说，表面保护膜具备基材膜和形成在基材膜的单面的粘合膜。由于光学膜的外观检查有时会在表面保护膜贴合于光学膜上的状态下进行，所以在粘合膜上广泛使用透明性高的丙烯酸类粘合剂。另外，表面保护膜在不再需要时会从光学膜上剥离除去。为了在剥离除去表面保护膜时能够容易剥离，粘合膜通常使用微粘合力的粘合剂。
在剥离除去表面保护膜时，特别是在高速剥离的情况下，有时会发生噪音的现象。另外，由于剥离除去时产生的剥离带电，有时会发生尘埃附着于光学膜表面的现象和电路部件被破坏的现象等。为了提高生产率，表面保护膜的剥离速度有增大的趋势。剥离速度变大时，剥离带电电压也变高，容易产生由这些现象引起的不良情况。
另外，近年来，由于显示器的高精细化不断发展，对光学膜的外观的要求变高。因此，表面保护膜要求具有下述的特性：剥离后光学膜上不易残留粘合剂。
引用文献1中公开了一种粘合剂组合物，其特征在于，作为用于形成表面保护膜的粘合剂组合物，含有离子性液体和丙烯酸类聚合物。另外，引用文献2中公开了一种表面保护膜，其特征在于，该表面保护膜具有在基材膜表面形成的粘合剂层，在构成粘合剂层的丙烯酸类粘合剂中至少外部添加了抗静电剂和含有氟或硅的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-330464号公报
专利文献2：日本特开2011-63712号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一个实施方式的课题是提供一种能够制造抗静电性和低污染性优良的粘合膜的粘合剂用组合物。另外，本发明的另一个实施方式的课题是提供一种抗静电性和低污染性优良的粘合膜。进而，本发明的又一个实施方式的课题是提供一种具有抗静电性和低污染性优良的粘合膜的表面保护膜。
用于解决课题的手段
本发明包括各种实施方式。以下列举实施方式的例子。本发明不限于以下实施方式。
一个实施方式涉及一种粘合剂用组合物，其含有：(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、碱金属盐(B)和由式(I)表示的化合物(C)。
(式中，X分别独立地表示氧原子或氮原子，R分别独立地表示氢原子、烷基或氟代烷基。)
在一个实施方式中，所述粘合剂用组合物可以进一步含有交联剂(D)。
在一个实施方式中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有：来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元和来自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。
另一个实施方式涉及一种粘合膜，其是使用所述粘合剂用组合物而得到的。
又一个实施方式涉及一种表面保护膜，其具有：使用所述粘合剂用组合物而得到的粘合膜；和基材膜。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供能够制造抗静电性和低污染性优良的粘合膜的粘合剂用组合物。另外，根据本发明的另一个实施方式，可以提供抗静电性和低污染性优良的粘合膜。进而，根据本发明的又一个实施方式，能够提供具有抗静电性和低污染性优良的粘合膜的表面保护膜。
附图说明
图1是表示一个实施方式的表面保护膜的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明不受以下实施方式的限定。
<粘合剂用组合物>
本发明的实施方式的粘合剂用组合物含有：(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、碱金属盐(B)和由式(1)表示的化合物(C)。粘合剂用组合物可以进一步含有交联剂(D)、各种添加剂等任意成分。
作为对表面保护膜赋予抗静电性的方法，有在与被粘物接触的粘合膜中添加抗静电剂的方法。但是，当为了提高抗静电性而增加抗静电剂的含量时，附着在被粘物上的抗静电剂的量也增加了，被粘物变得容易被污染。一般来说，抗静电性和低污染性有权衡关系，有难以兼顾的倾向。在本发明的实施方式中，利用含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、碱金属盐(B)和由式(1)表示的化合物(C)的粘合剂用组合物，能够同时实现优良的抗静电性和低污染性。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)是含有来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的聚合物。(甲基)丙烯酸类单体在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基。本说明书中，“(甲基)丙烯酸类单体”是丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的总称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元优选含有至少1种来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的结构单元。来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元可以含有2种以上的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的结构单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)优选为由下述式(m1)表示的单体(以下有时称为单体“(m1)”)。
式中，R1a表示氢原子或甲基，R1b表示烷基。
烷基可以是直链状、支链状或环状。烷基优选为直链状烷基。烷基的碳原子数优选为1～22，更优选为1～16，进一步优选为1～12。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)优选含有选自例如下述单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)和(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的结构单元的单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的情况下，其含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份。在含量为50质量份以上的情况下，有容易得到粘合膜与被粘物的良好的密合性的倾向。如果考虑到使用其他单体，则(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为99质量份以下，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。
来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元优选含有至少1种来自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸类单体(M2)的结构单元。(甲基)丙烯酸类单体(M2)至少具有羟基、羧基、或羟基和羧基这两者。来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元可以含有两种以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体(M2)的结构单元。
(甲基)丙烯酸类单体(M2)优选含有选自由下述式(m2-1)表示的单体(以下有时称为“单体(m2-1)”)、由下述式(m2-2)表示的单体(以下有时称为“单体(m2-2)”)和(甲基)丙烯酸中的至少一种。(甲基)丙烯酸类单体(M2)更优选含有单体(m2-1)。
式中，R2a表示氢原子或甲基，R2b表示2价连接基团。
式中，R3a表示氢原子或甲基，R3b表示2价连接基团。
在单体(m2-1)和单体(m2-2)的各自中，2价连接基团优选含有选自例如亚烷基、氧基和羰基中的1种以上的基团。亚烷基可以是直链状、支链状或环状。亚烷基优选为直链状亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～22，更优选为1～16，进一步优选为1～12。2价连接基团更优选为亚烷基，进一步优选为直链状亚烷基。
(甲基)丙烯酸类单体(M2)优选含有选自例如下述的单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸类单体(M2)更优选含有选自例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸中的至少一种，进一步优选含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的结构单元的单体含有(甲基)丙烯酸类单体(M2)的情况下，其含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为2质量份以上、特别优选为2.5质量份以上。在含量为0.1质量份以上的情况下，有容易获得充分的粘合性的倾向。(甲基)丙烯酸类单体(M2)的含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为14质量份以下、特别优选为12质量份以下。在含量为20质量份以下的情况下，有容易获得防止被粘物的污染的效果的倾向。
来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元也可以含有与来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯单体(M2)的结构单元不同的来自其它的(甲基)丙烯酸类单体(M3)的至少一种结构单元。来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元也可以含有2种以上的来自(甲基)丙烯酸类单体(M3)的结构单元。
(甲基)丙烯酸类单体(M3)优选含有例如(聚)亚烷基二醇单烷基醚单(甲基)丙烯酸酯等含(聚)氧化烯基的(甲基)丙烯酸类单体。在本说明书中，“(聚)亚烷基二醇”是“亚烷基二醇”和“聚亚烷基二醇”的总称，“(聚)氧化烯”是“氧化烯”和“聚氧化烯”的总称。
在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的结构单元的单体含有(甲基)丙烯酸酯单体(M3)的情况下，其含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。(甲基)丙烯酸类单体(M3)的含量以所有单体的合计100质量份为基准计优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)也可以含有与来自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元不同的其它的结构单元。作为其它的结构单元，可以列举出例如来自下述的单体的结构单元：醋酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯系单体；丁二烯等烯烃系单体；氯乙烯、四氟乙烯等含卤素单体等含乙烯基的单体。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有来自(甲基)丙烯酸类单体(M2)的结构单元，更优选含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(M1)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸类单体(M2)的结构单元。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的聚合方法没有特别限定。作为(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的聚合方法，可以使用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的聚合方法。
作为聚合(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时的聚合引发剂，可以使用通过热产生自由基的化合物。具体而言，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物等。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、进一步优选为-10℃以下。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上、进一步优选为-25℃以上。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)是指通过下述的FOX式求出的理论计算值。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+......+Wn/Tgn
(式中，Tg是(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(℃)，W1、W2、......、Wn分别是以所有单体的质量为基准计的各单体的质量分率，Tg1、Tg2、......、Tgn分别是各单体的均聚物的玻璃化转变温度。作为该计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值。各种均聚物的玻璃化转变温度记载于例如三菱RAYON株式会社的丙烯酸酯目录(1997年度版)和新高分子文库7、“涂料用合成树脂入门”高分子刊行会、北冈协三著中。
作为调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度的方法，可以列举出下述方法。例如，通过使用碳数大的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够降低玻璃化转变温度。另一方面，通过使用碳数小的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够提高玻璃化转变温度。即使使用甲基丙烯酸酯，玻璃化转变温度也有变高的倾向。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量优选为50000以上、更优选为80000以上、进一步优选为100000以上。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量优选为800000以下、更优选为700000以下、进一步优选为600000以下。在本说明书中，重均分子量是利用标准聚苯乙烯的标准曲线通过凝胶渗透色谱(GPC)来换算求出的值。具体而言，只要按照实施例中记载的测定方法进行即可。在重均分子量为50000以上的情况下，有得到具有良好的粘合力的粘合膜的倾向。在重均分子量为800000以下的情况下，容易防止粘合剂用组合物变为高粘度。
粘合剂用组合物可以仅含有1种(甲基)丙烯酸类聚合物(A)，也可以含有2种以上的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
[碱金属盐(B)]
碱金属盐(B)含有碱金属离子和抗衡阴离子。据认为粘合剂用组合物通过含有碱金属盐(B)，从而粘合膜被赋予导电性，粘合膜显示出良好的抗静电性。作为碱金属离子，碱金属盐(B)优选含有选自锂离子、钠离子和钾离子中的至少1种，更优选含有选自锂离子和钠离子中的至少1种，进一步优选含有锂离子。在含有锂离子的情况下，可以得到更良好的抗静电性。
抗衡阴离子优选含有选自例如氯离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子和双(五氟乙磺酰)亚胺离子中的至少1种。
作为碱金属盐(B)的例子，可以列举出由下式表示的盐(以下有时将由式(b1)表示的盐称为“盐(b1)”)。对于由式(b2)～(b6)中的任意一个表示的盐也是同样的。)。
各式中，M表示碱金属离子，R表示氟原子、烷基、氟代烷基、芳基或氟代芳基，R1和R2分别独立地表示氟原子、烷基、氟代烷基、芳基或氟代芳基。
烷基和氟代烷基的碳数优选为1～6、更优选为1～4。氟代烷基可以是烷基中所含的氢原子的一部分被氟原子取代后的氟代烷基，也可以是氢原子全部被氟原子取代后的氟代烷基(即全氟烷基)，优选为全氟烷基。芳基和氟代芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～10。氟代芳基可以是芳基中所含的氢原子的一部分被氟原子取代后的氟代芳基，也可以是氢原子全部被氟原子取代后的氟代芳基(即全氟芳基)，优选为全氟芳基。
碱金属盐(B)优选含有选自盐(b1)～盐(b6)中的至少一种，更优选含有选自盐(b1)、盐(b5)和盐(b6)中的至少一种，进一步优选含有选自盐(b1)和盐(b5)中的至少一种。特别是从与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的相容性良好、不含氯、容易游离出碱金属离子等观点出发，碱金属盐(B)优选含有盐(b5)。
具体地说，碱金属盐(B)优选含有选自下述的碱金属盐中的至少1种：氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6 H5)4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等锂盐；氯化钠(NaCl)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、四苯基硼酸钠(NaB(C6H5)4)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺钠(NaN(C2F5SO2)2)等钠盐；以及氯化钾(KCl)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钾(KPF6)、六氟砷酸钾(KAsF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、四苯基硼酸钾(KB(C6H5)4)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺钾(KN(C2F5SO2)2)等钾盐。
碱金属盐(B)优选为熔点超过25℃且在室温(例如25℃)下为固体的盐。由于室温下为固体的盐不易从粘合膜中流出，所以从防止粘合膜对被粘物的污染的观点出发是优选的。
粘合剂用组合物可以仅含有1种碱金属盐(B)，也可以含有2种以上的碱金属盐(B)。碱金属盐(B)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。在为0.1质量份以上的情况下，能够得到更良好的抗静电性。碱金属盐(B)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下。在为10质量份以下的情况下，能够得到更良好的低污染性。
[由式(I)表示的化合物(C)]
粘合剂用组合物含有由下述式(I)表示的化合物(C)。据认为在粘合膜中，通过化合物(C)可促进碱金属盐(B)中所含的碱金属离子的移动，提高抗静电性。
式(I)中，X分别独立地表示氧原子或氮原子，R分别独立地表示氢原子、烷基或氟代烷基。
在X为氧原子的情况下，式(I)中所含的-X-表示-O-。在X为氮原子的情况下，氮原子上可以结合氢原子，在式(I)中所含的-X-可以用-NH-表示。
烷基可以为直链状、支链状或环状。烷基优选为由-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示的基团。N优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。
氟代烷基可以为直链状、支链状或环状。作为氟代烷基，可以列举出：烷基中所含的氢原子的一部分被氟原子取代后的氟代烷基；和烷基中所含的氢原子全部被氟原子取代后的氟代烷基(即全氟烷基)。氟代烷基优选为由-CnHmF2n+1-m(n为1以上的整数，m为0以上的整数。不过，m为2n以下的整数。)表示的基团。N优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。m优选为0～2n、更优选为0～n、进一步优选为0。
式(I)中，R分别独立地为氢原子、碳数为1～12的烷基或碳数1～12的氟代烷基的化合物从提高粘合膜的低污染性的观点出发是优选的化合物。
作为化合物(C)，可以列举出环状碳酸酯化合物和环状尿素化合物。具体地说，化合物(C)优选含有选自下述化合物中的至少1种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸反式-2，3–亚丁酯、碳酸顺式-2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸反式-2，3-亚戊酯、碳酸顺式-2，3-亚戊酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸4，5-二氟亚乙酯等环状碳酸酯化合物；以及2-咪唑啉酮等环状尿素化合物。环状碳酸酯化合物是由式(I)表示、且两个X为氧原子的化合物。环状尿素化合物是由式(I)表示、且两个X为氮原子的化合物。化合物(C)优选含有环状碳酸酯化合物，更优选含有选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。从导电性的观点出发，化合物(C)优选至少含有碳酸亚乙酯。
从兼顾抗静电性和低污染性的观点出发，化合物(C)优选为熔点超过25℃的化合物。熔点超过25℃的化合物由于不易从粘合膜中流出，所以从防止粘合膜对被粘物的污染的观点出发是优选的。
粘合剂用组合物可以仅含有1种化合物(C)，也可以含有2种以上的化合物(C)。化合物(C)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。在为0.2质量份以上的情况下，能够得到更良好的抗静电性。化合物(C)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。在为15质量份以下的情况下，能够得到更良好的低污染性。
[交联剂(D)]
粘合剂用组合物可以含有交联剂(D)。交联剂(D)优选含有选自例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和金属螯合物中的至少1种。从能够通过加热促进交联反应的观点出发，交联剂(D)更优选含有选自例如异氰酸酯化合物和环氧化合物中的至少1种，进一步优选含有异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物只要是2官能以上的异氰酸酯化合物即可。异氰酸酯化合物优选含有选自2官能异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物中的至少1种。异氰酸酯化合物可以仅含有2官能异氰酸酯化合物，或者也可以仅含有3官能以上的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物也可以含有2官能异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。
2官能异氰酸酯化合物只要是选自1分子中具有2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物中的1种或2种以上即可。作为2官能异氰酸酯化合物，可以列举出例如脂肪族系二异氰酸酯；芳香族系二异氰酸酯；选自脂肪族系二异氰酸酯和芳香族系二异氰酸酯中的至少一种的加成产物；选自脂肪族系二异氰酸酯和芳香族系二异氰酸酯中的至少一种的脲基甲酸酯产物等。“选自脂肪族系二异氰酸酯和芳香族系二异氰酸酯中的至少一种的加成产物”，例如是选自脂肪族系二异氰酸酯和芳香族系二异氰酸酯中的至少一种与2官能的多元醇的加成产物。2官能的多元醇是1分子中具有2个羟基(-OH)的化合物。作为2官能的多元醇，可以列举出乙二醇、丙二醇等。
作为脂肪族系二异氰酸酯，具体例子有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)等。作为芳香族系二异氰酸酯，具体地可以列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TOID)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
3官能以上的异氰酸酯化合物只要是选自1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物中的1种或2种以上即可，优选为选自1分子中具有3个异氰酸酯基的化合物中的1种或2种以上。作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以列举出2官能异氰酸酯化合物的加成产物；2官能异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯产物；2官能异氰酸酯化合物的缩二脲产物等。“2官能异氰酸酯化合物的加成产物”例如是2官能异氰酸酯化合物与3官能以上的多元醇的加成产物。3官能以上的多元醇是1分子中具有3个以上羟基(-OH)的化合物。作为3官能以上的多元醇，可以列举出三羟甲基丙烷(TMP)、甘油等。
作为异氰酸酯化合物的例子，可以列举出由下式表示的异氰酸酯化合物(以下有时将由式(d1)表示的异氰酸酯化合物称为“异氰酸酯化合物(d1)”。有关由式(d2)～(d6)中的任一个表示的异氰酸酯化合物也是同样的)。
OCN-R-NCO (d1)
各式中，R分别独立地表示2价的有机基团，R1表示1价的取代基，R2表示2价的有机基团，R3表示3价的有机基团。
R优选为取代或非取代的烃基，更优选为直链状或支链状的脂肪族烃基；脂环式烃基；或芳香族烃基。脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基可以为取代或非取代的。脂肪族烃基优选为亚烷基。脂肪族烃基的碳数优选为1～22、更优选为1～12、进一步优选为1～8。脂环式烃基优选为环亚烷基。脂环式烃基的碳数优选为3～12、更优选为5～8、进一步优选为6。芳香族烃基的碳数优选为6～20、更优选为6～10、进一步优选为6。芳香族烃基也可以具有选自直链或支链状的脂肪族烃基和脂环式烃基中的至少1种取代基。
作为R的例子，作为烃基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、六亚甲基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等直链状或支链状脂肪族烃基；环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等脂环式烃基；亚苯基、甲代亚苯基、苯二甲基、亚萘基等芳香族烃基等。
R1可以是含有羟基的取代基。R2优选为取代或非取代的烃基，更优选为取代或非取代的亚烷基。R3优选为取代或非取代的烃基，更优选为取代或非取代的链烷烃三基。在烃基具有取代基的情况下，作为取代基，可以列举出羟基。
异氰酸酯化合物优选含有选自异氰酸酯化合物(d1)～(d6)中的至少一种，更优选含有选自异氰酸酯化合物(d2)～(d6)中的至少一种。特别是从得到良好的抗静电性和密合性的观点出发，异氰酸酯化合物优选含有选自异氰酸酯化合物(d3)和(d4)中的至少一种，更优选含有异氰酸酯化合物(d3)。
在粘合剂用组合物含有交联剂(d)的情况下，交联剂(D)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。交联剂(D)的含量以(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的100质量份为基准计优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。粘合剂用组合物可以单独含有1种交联剂(D)，也可以组合含有2种以上交联剂(D)。
粘合剂用组合物也可以含有固化促进剂。固化促进剂优选为可促进(甲基)丙烯酸类聚合物中所含的官能团与固化剂(D)中所含的官能团的反应速度的那些。这里，官能团是指(甲基)丙烯酰基、羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等。
作为固化促进剂，可以使用例如有机金属化合物、叔胺系化合物等。作为有机金属化合物，具体地可以列举出二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡等锡系催化剂。
粘合剂用组合物也可以含有溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举出例如甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、甲基溶纤剂、溶纤剂、丙酮、乙酰丙酮、乙腈、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、二氯苯等。
[其它任意成分]
粘合剂用组合物也可以含有其它任意成分。作为其它任意成分，可以列举出表面活性剂、增塑剂、填充剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等。粘合剂用组合物可以单独含有1种其它任意成分，也可以组合含有2种以上。
<粘合膜>
本发明的实施方式的粘合膜是使用前述粘合剂用组合物而得到的膜。在粘合膜中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以被交联。粘合膜的制造方法没有特别限定，可以是公知的制造方法。粘合膜例如可以通过在支撑膜的表面形成粘合剂用组合物的层，并使粘合剂用组合物的层干燥和/或固化而得到。或者，粘合膜例如可以通过挤出法来形成。形成于支撑膜上的粘合膜可以从支撑膜上剥离后使用，也可以不从支撑膜上剥离，而以具有粘合膜和支撑膜的层叠体的状态使用。
形成粘合剂用组合物的层的方法可以适用公知的涂布方法、公知的印刷方法等。例如可以列举出流延涂布、喷涂、旋涂、浸涂、棒涂、逗号刮刀涂布、刮涂、模涂等涂布方法；照相凹版印刷等凹版印刷、丝网印刷等孔版印刷等印刷方法等。
粘合剂用组合物的层的干燥和固化可以通过加热进行。加热温度例如可以设定为50～150℃。加热时间例如可以设定为1分钟～10小时。
粘合膜的厚度没有特别限定。粘合膜的厚度例如优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。在粘合膜的厚度为1μm以上的情况下，有能够保持充分的强度，容易得到良好的粘合性的倾向。粘合膜的厚度例如优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。在为20μm以下的情况下，具有下述的倾向：能够保持充分的柔软性、粘合膜变得容易追随被粘物的形状、容易防止粘合膜从被粘物上剥离。
粘合膜的表面电阻率优选为1.0×1012Ω/□以下，更优选为5.0×1011Ω/□以下，进一步优选为2.5×1011Ω/□以下。在为1.0×1012Ω/□以下的情况下，将粘合膜从被粘物上剥离时，能够有效抑制由带电引起的静电的产生。其结果是，从被粘物上剥离粘合膜时产生的由静电引起的剥离带电电压降低，可以抑制对被粘物的影响。如果剥离带电电压高，则有时会发生因尘埃附着于被粘物上的现象、配置于被粘物附近的电路部件被破坏的现象等而引起的不良情况。
粘合膜优选在以下评价中没有粘合剂附着在被粘物上。如果有粘合剂的附着，则有时会导致被粘物的外观不良。
将粘合膜粘贴在被粘物上，在85℃、85％RH(RH：相对湿度)的高温高湿条件下静置了规定时间。然后，将粘合膜从被粘物上剥离，目视确认粘合剂有无附着在被粘物上。“规定时间”可以设定为3天、20天或40天。
<表面保护膜>
本发明的实施方式的表面保护膜具有使用前述粘合剂用组合物而得到的粘合膜和基材膜。表面保护膜可以具有覆盖膜等其它任意的膜。作为表面保护膜的例子，可以列举出：具有基材膜和设置于基材膜的一个面上的粘合膜的表面保护膜；具有基材膜、设置于基材膜的一个面上的粘合膜和设置于粘合膜的与基材膜相反一侧的面上的覆盖膜的表面保护膜等。
图1是表示表面保护膜的一个例子的剖面示意图。图1中，表面保护膜1具有：基材膜4、设置于基材膜4的一个面上的粘合膜3和设置于粘合膜3的与基材膜4相反一侧的面上的覆盖膜2。
基材膜优选具有塑料膜。基材膜可以具有塑料膜和设置在塑料膜的至少一个面上的抗静电层、防污层、密合性赋予层等任意的层。在基材膜具有抗静电层和/或防污层的情况下，抗静电层和/或防污层优选被设置在基材膜的与粘合膜相反一侧的面上。基材膜可以仅具有1种任意的层，也可以组合有2种以上任意的层。
塑料膜的至少一个面可以实施抗静电处理、防污处理、密合性赋予处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。作为抗静电处理，可列举出抗静电剂的涂布、混合等。在基材膜被实施抗静电处理和/或防污处理的情况下，抗静电处理和/或防污处理优选在基材膜的与粘合膜相反一侧的面上实施。可以对基材膜仅实施1种表面处理，也可以组合实施2种以上表面处理。
在抗静电层和抗静电处理中，可以使用公知的抗静电剂。在防污层和防污处理中，可以使用硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂等公知的脱模剂；二氧化硅微粒等公知的防污剂。
塑料膜优选为聚酯膜。塑料膜优选为含有选自例如下述物质中的至少1种的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐玢和芳香族聚酰胺。
基材膜的厚度没有特别限定。基材膜的厚度例如优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。在基材膜的厚度为10μm以上的情况下，有下述的倾向：能够保持充分的强度、容易得到良好的薄膜卷绕性和加工性。基材膜的厚度例如优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。在为200μm以下的情况下，有下述的倾向：能够保持充分的柔软性、表面保护膜变得容易追随被粘物的形状、容易防止表面保护膜从被粘物上剥离。
覆盖膜优选具有塑料膜。覆盖膜优选具有塑料膜和设置于塑料膜的粘合膜侧的面上的脱模层。或者，塑料膜的粘合膜侧的面优选实施了脱模处理。脱模层和脱模处理可以使用硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂等公知的脱模剂。
塑料膜例如优选为含有选自在上述基材膜的说明中作为塑料膜的例子列举的聚合物和树脂中的至少1种的膜，更优选为聚酯膜。
覆盖膜的厚度没有特别限定。覆盖膜的厚度例如优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。覆盖膜厚度例如优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
表面保护膜的制造方法没有特别限定，可以是公知的方法。表面保护膜例如可以通过在基材膜的一个面上形成粘合膜来得到。具体而言，表面保护膜可以通过在基材膜的一个面上形成粘合剂用组合物的层，并使粘合剂用组合物的层干燥和/或固化而得到。另外，表面保护膜例如可以通过共挤出法来形成。
作为形成粘合膜的方法，可以使用在前述粘合膜的说明中列举的粘合膜的制造方法。在粘合膜的制造方法中，使用基材膜代替支撑膜即可。
表面保护膜的保护对象没有特别限定。表面保护膜可以按照使粘合膜侧的面与保护对象接触的方式粘贴使用。在表面保护膜具有覆盖膜的情况下，剥离覆盖膜后将表面保护膜粘贴在保护对象上即可。作为保护对象，可以列举出例如偏振片等光学部件、液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、有机EL显示器、3D显示器、电子纸等显示装置、汽车用部件、家电用部件、便携终端、电子部件、建材等。
实施例
以下，通过实施例说明本发明的实施方式，但本发明并不限于这些实施例。
<粘合剂用组合物的制造>
[实施例A1]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应装置中，加入丙烯酸2-乙基己酯90质量份、丙烯酸4-羟基丁酯10质量份、作为溶剂的乙酸乙酯50质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1质量份。然后导入氮气，用1小时用氮气置换了反应体系内的空气。然后，在75℃下反应7小时，得到重均分子量为50万的(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1)的溶液。
在得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1)的溶液(含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A-1)100质量份))中，加入三氟甲磺酸锂1质量份和碳酸亚乙酯3质量份，进行搅拌。接着，加入Duranate AE700-100(六亚甲基二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯产物)6.0质量份、乙酰丙酮5.0质量份、二丁基锡二月桂酸酯0.005质量份，搅拌混合，然后加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比为1：1)以调节浓度，得到实施例A1的粘合剂用组合物(不挥发成分浓度为20质量％)。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，并通过标准聚苯乙烯标准曲线来换算而得到的值。GPC法的测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC(内置RI检测器)
检测器：RI(差示折射计)
溶剂：纯正1级THF(四氢呋喃)
保护柱：TSK-guard column Super MP(HZ)-H(1根)
防护柱尺寸：4.6mm(ID)×20mm
色谱柱：东曹株式会社制TSK-GEL Super Multipore HZ-H(3根连接)
色谱柱尺寸：4.6mm(ID)×150mm
温度：40℃
试样浓度：0.01g/5mL
注入量：10μL
流量：0.35mL/分钟
(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过上述的FOX式求出。作为均聚物的玻璃化转变温度，使用了前述“涂料用合成树脂入门”中记载的值。
[实施例A2～10和比较例A1～7]
除了使用表1中记载的单体以外，与实施例A1同样地得到(甲基)丙烯酸类聚合物(A-2)～(A-4)的溶液。然后，除了使用表2和3中记载的成分以外，与实施例A1同样地得到实施例A2～A10和比较例A1～A7的粘合剂用组合物。(甲基)丙烯酸类聚合物(A-5)是综研化学株式会社制的“SK Dyne(注册商标)1499M”。表1～3中表示了各成分的固体成分的量(质量份)。
表1
表2
单位:质量份
表3
单位：质量份
表1～3中使用的简略符号的说明示于表4中。
表4
(B-1)和(B-2)是熔点超过25℃、在温度25℃下为固体的碱金属盐。(b-1)是熔点超过25℃、在温度25℃下为固体的碱土类金属盐。
(C-1)是由式(I)表示的化合物(C)，并且是熔点为36℃、在温度25℃下为固体的化合物。(C-2)是由式(I)表示的化合物(C)，并且是熔点为-55℃、在温度25℃下为液体的化合物。
(c-1)～(c-3)是聚亚烷基二醇，(c-1)和(c-2)均是在温度25℃下为液体的化合物。(c-3)是聚亚烷基二醇，并且是在温度25℃下为固体的化合物。
<表面保护膜的制作>
[实施例B1]
将实施例A1的粘合剂用组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在110℃下加热2分钟，使其干燥和固化，由此形成厚度为10μm的粘合膜。然后，将涂有有机硅树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜层压在粘合膜上，得到层叠膜。将层叠膜在40℃下老化3天，得到具有“PET膜(基材膜)/粘合膜/涂布了有机硅树脂的PET膜(覆盖膜)”的实施例B1的表面保护膜。[实施例B2～B10和比较例B1～B7]
与实施例B1同样地操作并使用实施例A2～A10和比较例A1～A7的粘合剂用组合物，得到实施例B2～B10和比较例B1～B7的表面保护膜。
<试验方法和评价>
对实施例B1～B10和比较例B1～B7的表面保护膜评价粘合膜的表面电阻率、粘合力和低污染性。评价结果示于表5和6中。
<表面电阻率>
评价在温度为23℃湿度为50％RH的环境下进行。从表面保护膜上剥离覆盖膜，使用电阻率计(三菱电机株式会社制的“Hiresta-UX MCP-HT800高电阻率计”)测定粘合膜的表面电阻率(Ω/□)。表5和6中，“aE+b”表示“a×10b”。
<粘合力>
切断表面保护膜，得到宽为25mm、长为150mm的评价用薄膜。从评价用薄膜上剥离覆盖膜，按照使粘合膜侧的面与脱脂的玻璃板的表面接触的方式，将评价用薄膜贴合在玻璃板上，制成测定试样。使用拉伸试验机装置(株式会社岛津制作所制的“Autograph自动记录仪AG-X/R”)，在室温(25℃)、180°方向、剥离速度为300mm/分钟的条件下从测定试样上剥离评价用薄膜，测定剥离强度。将得到的剥离强度作为粘合力(N/25mm)。
<低污染性>
使用辊将在单面具有粘合层的偏振片(住友化学株式会社制“Sumikaran(注册商标)”)按照使偏振片的粘合层侧的面与玻璃板的表面接触的方式贴合在玻璃板上。然后，使用辊将表面保护膜按照使粘合膜与偏振片的表面接触的方式贴合在偏振片上，得到层叠体。将层叠体在85℃、85％RH的环境下保管1天、3天、20天或40天后，剥离表面保护膜。将剥离后的偏振片的表面的污染状态用目视观察。
评价基准如下所述。“有污染”是指偏振片的表面变白、一看就知道被污染了的状态，“有少许污染”是指乍一看好像没有被污染、但偏振片的端部附近或气泡附近变白的状态。
20天保管和40天保管都“无污染”的情况5分
20天保管时“无污染”，但40天保管时“有少许污染”的情况4分
3天保管时“无污染”，但20天保管时“有少许污染”的情况3分
20天保管时“有污染”的情况2分
3天保管时“有污染”的情况1分
表5
表6
实施例B1～B10的所有表面保护膜的表面电阻率都在1.0×1012Ω/□以下，具有优良的抗静电性。特别是实施例B1和B2的表面保护膜，得到了对被粘物的优良的粘合性，且兼顾了高的抗静电性和高的低污染性。
比较例B1～B3的表面保护膜由于在粘合膜中不含碱金属盐(B)或由式(I)表示的化合物(C)，因此没有表现出优良的抗静电性。另外，比较例B4、B6和B7的表面保护膜的低污染性差。据推测：原因之一是因为代替碱金属盐(B)和由式(I)表示的化合物(C)而使用的亚烷基二醇引起了粘合膜的微小的凝聚破坏的缘故。另外，在比较例B5中，由于碳酸钙未溶解于粘合剂用组合物中，因此无法制作粘合膜。
使用本发明的实施方式的粘合剂用组合物而形成的粘合膜显示出优良的粘合性、抗静电性和低污染性，具备粘合膜的表面保护膜适于光学部件等的保护。
本申请的公开与2019年4月26日提交的日本特愿2019-086702中记载的主题相关，其全部公开内容在此通过引用而被援用。
符号说明
1 表面保护膜
2 覆盖膜
3 粘合膜
4 基材膜
Claims (5)
1.一种粘合剂用组合物，其含有：(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、碱金属盐(B)和由式(I)表示的化合物(C)，
式中，X分别独立地表示氧原子或氮原子，R分别独立地表示氢原子、烷基或氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂用组合物，其进一步含有交联剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂用组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有：来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元；和来自具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。
4.一种粘合膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物而得到的。
5.一种表面保护膜，其具有：使用权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物而得到的粘合膜；和基材膜。
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