CN113764785A - 用于锂空气电池的电解质膜及其制造方法及包括其的锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于锂空气电池的电解质膜、制造该电解质膜的方法、用于锂空气电池的阴极、制造该阴极的方法，以及包括该电解质膜和阴极的锂空气电池。特别地，该锂空气电池包括：i)电解质膜，使用包括两种或多种氮氧化物的无机熔融混合物制造该电解质膜，并且该电解质膜因此具有非常低的低共熔点，和ii)阴极，通过在碳材料上快速还原金属而制造该阴极。因此，锂空气电池即使在低温下也能够稳定地工作并且提供高功率输出。

Description

用于锂空气电池的电解质膜及其制造方法及包括其的锂空气 电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂空气电池的电解质膜、制造该电解质膜的方法、用于锂空气电池的阴极、制造该阴极的方法，以及包括该电解质膜和阴极的锂空气电池。特别地，锂空气电池可以包括：i)电解质膜，可以使用包括两种或多种氮氧化物的无机熔融混合物(例如，溶液)制造该电解质膜，并且该电解质膜因此可以具有非常低的低共熔点，和ii)阴极，通过在碳材料上快速还原金属而制造该阴极。因此，锂空气电池即使在低温下也能够稳定地工作并且提供高功率输出。
背景技术
相比于锂离子二次电池，锂空气二次电池具有更大的能量密度，并且具有能够使用空气中的氧气来工作的优点。然而，在碳基电极与有机溶剂基电解质之间可能发生副反应以劣化电池的性能，并且一直在进行解决该问题的研究。
通常用于锂空气二次电池的有机溶剂基液体电解质具有高挥发性，因此在充电和放电过程中容易蒸发，由于泄漏而造成损失，并且在高温下不稳定，使得难以工作。
发明内容
在一个优选方面，提供了一种能够在从低温到高温的各种温度条件下工作的锂空气电池。
在一个优选方面，提供了一种通过能够在短时间内合成催化剂的焦耳加热反应来制造阴极的方法。
本发明的目的不限于上述目的，并且通过以下描述将能够清楚地理解本发明的目的，并且可以通过权利要求中描述的手段及其组合来实现本发明的目的。
在一方面中，提供了一种制造用于锂空气电池的电解质膜的方法。该方法可以包括：制备无机盐；(例如通过熔融无机盐)制备包含无机盐的无机熔融混合物(例如，溶液)；将隔板浸渍于无机熔融混合物中；以及干燥所浸渍的隔板。
无机盐可以包括至少两种氮氧化物。
本文所用的术语“氮氧化物”是指用i)阳离子金属(例如，碱金属或碱土金属阳离子)和ii)阴离子硝酸根(NO3 -)或阴离子亚硝酸根(NO2 -)形成的化合物或盐。示例性的氮氧化物包括由金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)和阴离子硝酸盐(NO3 -)或阴离子亚硝酸盐(NO2 -)形成的盐。
无机盐可以包括选自硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钠(NaNO3)以及硝酸钙(Ca(NO3)2)的一种或多种。
无机盐可以包括两种类型的氮氧化物、三种类型的氮氧化物、四种类型的氮氧化物或五种类型的氮氧化物。
两种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂和硝酸钾，三种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠；可以包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙；或者可以适当地包括硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯，四种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙，和五种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙。
无机盐可以适当地包括：三种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯；四种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙；或者五种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙。
三种类型的氮氧化物可以包括约29摩尔％至35摩尔％的硝酸锂、约51摩尔％至56摩尔％的亚硝酸钾，和约10摩尔％至15摩尔％的硝酸铯，四种类型的氮氧化物可以包括约27摩尔％至31摩尔％的硝酸锂、约38摩尔％至50摩尔％的硝酸钾、约11摩尔％至20摩尔％的硝酸钠，和约10摩尔％至13摩尔％的硝酸钙，和五种类型的氮氧化物可以包括约14摩尔％至17摩尔％的硝酸锂、约29摩尔％至31摩尔％的硝酸钾、约28摩尔％至32摩尔％的硝酸铯、约9摩尔％至11摩尔％的硝酸钠，和约13摩尔％至18摩尔％的硝酸钙。所有的摩尔％基于氮氧化物的总摩尔。
无机盐可以具有约130℃或更低的低共熔点。
无机盐可以具有约100℃或更低的低共熔点。
一方面，提供了一种通过本文所述的方法制造的、用于锂空气电池的电解质膜。
一方面，提供了一种制造用于锂空气电池的阴极的方法。该方法可以包括：制备包含金属前驱体的金属前驱体混合物(例如，溶液)；制造包含金属前驱体混合物和碳材料的电极浆料；在基底上涂布电极浆料；以及通过向涂布的电极浆料施加电流以还原金属离子。
金属前驱体可以包括选自铂(Pt)、铷(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)和银(Ag)的一种或多种。
碳材料可以包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯(rGO)、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯以及活性炭的一种或多种。
基于100重量份的碳材料，电极浆料可以包括约40重量份至60重量份的金属前驱体。
可以施加电流约0.1秒至60秒。
电流的大小可以是约6A至10A。
在一方面中，提供了一种通过上述方法制造的、用于锂空气电池的阴极。
在一方面，提供了一种锂空气电池，可以包括：阴极，其包含碳材料；阳极，其配置为面对阴极，且包括接收和释放锂离子的锂金属；和本文所述的电解质膜，其插入阴极与阳极之间。
碳材料可以包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯(rGO)、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯以及活性炭的一种或多种。
根据本发明的各种示例性实施方式，可以提供一种能够在从低温到高温的各种温度条件下工作的锂空气电池。
根据本发明的各种示例性实施方式，可以提供一种通过能够在短时间内合成催化剂的焦耳加热反应来制造阴极的方法。
本发明的效果不限于上述，并且应当理解为包括可以从下面的描述中合理地预期的所有效果。
本发明的其他方面在下文中公开。
附图说明
图1示出根据本发明示例性实施方式的、制造示例性电解质膜的示例性过程；
图2示出根据本发明示例性实施方式的、示例性电解质膜的示例性配置；
图3示出根据本发明示例性实施方式的、制造示例性阴极的示例性过程；
图4示出根据本发明示例性实施方式的、示例性阴极的示例性配置；
图5A和图5B是示出测试例1的结果的曲线图；
图6A和图6B是示出测试例2的结果的曲线图；
图7A至图7F是示出测试例3的结果的曲线图；
图8A和图8B是示出测试例4的结果的曲线图；
图9A和图9B是示出测试例5的结果的曲线图；和
图10A至图10C是示出测试例6中本发明的阴极的SEM图像。
具体实施方式
通过以下优选的实施方式并结合附图，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得易于理解。然而，本发明不限于包含于本文公开的实施方式，而是可以以不同形式修改。提供这些实施方式是为了彻底地解释本发明，并且将本发明的精神充分地传递给本领域技术人员。
贯穿所有附图中，相同的附图标记用于表示相同或相似的元件。为了本发明的清楚起见，结构的尺寸被描述为大于实际尺寸。应当理解，虽然在此可以使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种元件，但是这些元件不被这些词语所限定。这些术语仅被用来将一个元件与另外的元件区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式旨在同样包括复数形式，除非上下文另外清楚地指明。
还应理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“具有”等指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或添加。而且，应当理解的是，当元件(例如，层、膜、区域或者片)被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者可以在它们之间存在中间元件。类似地，当元件(例如，层、膜、区域或者片)被称为在另一元件“下”时，它可以直接在另一元件下，或者可以在它们之间存在中间元件。
除非另有说明，否则表示本文所用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示应被视为近似值，包括在获得这些值时固有出现的影响测量的各种不确定性，因此应理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。另外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，否则该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。而且，当这种范围涉及整数值时，除非另有说明，否则包括包含最小值到最大值的所有整数。
另外，除非特别说明或从上下文中显而易见，否则术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差之内。“约”可以理解为处于所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非另从上下文中清楚得知，否则本文提供的所有数值均由术语“约”来修饰。
在本说明书中，当描述变量的范围时，应当理解，变量包括包含所述范围内描述的端点的所有值。例如，“5至10”的范围应被理解为包括任何子范围(例如，6至10、7至10、6至9、7至9等)，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还应被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等)。另外，例如，“10％至30％”的范围应被理解为包括子范围(例如，10％至15％、12％至18％、20％至30％等)，以及包括10％、11％、12％、13％等直到30％的值的所有整数，并且还应被理解为包括在所述范围内的有效整数之间的任何值(例如，10.5％、15.5％、25.5％等)。
本发明提供一种制造用于锂空气电池的电解质膜的方法、由此制造的电解质膜、制造用于锂空气电池的阴极的方法、由此制造的阴极，以及包括该电解质膜和阴极的锂空气电池。
图1和图3是分别示出根据本发明示例性实施方式的、制造电解质膜和阴极的示例性过程的流程图。参照这些附图，下面具体说明各个步骤。
一种制造锂空气电池的方法
制造锂空气电池的方法可以包括：i)制造电解质膜的方法和ii)制造阴极的方法。
制造电解质膜的方法可以包括：制备无机盐；通过熔融无机盐制备包括无机盐的无机熔融混合物(例如，溶液)；将隔板浸渍于无机熔融混合物中；和干燥所浸渍的隔板。制造阴极的方法可以包括：制备包括金属前驱体的金属前驱体混合物(例如，溶液)；制备包括金属前驱体混合物和碳材料的电极浆料；将电极浆料涂布到基底上；和通过向涂布的电极浆料施加电流以还原金属离子。
下面分别描述制造电解质膜的方法和制造阴极的方法。
一种制造用于锂空气电池的电解质膜的方法
制造用于锂空气电池的电解质膜的方法可以包括：制备无机盐；通过熔融无机盐制备包括无机盐的无机熔融混合物(例如，溶液)；将隔板浸渍于无机熔融混合物中；和干燥所浸渍的隔板。
图1示出根据本发明示例性实施方式的、制造示例性的用于锂空气电池的电解质膜的示例性过程。参照图1，描述各个步骤，并且参照图2描述由此制造的电解质膜。
制备无机盐
可以制备无机盐，并且无机盐可以优选包括氮氧化物。
氮氧化物可以包括选自硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钠(NaNO3)和硝酸钙(Ca(NO3)2)的一种或多种，并且优选包括两种或多种不同的氮氧化物。
无机盐可以包括两种类型的氮氧化物、三种类型的氮氧化物、四种类型的氮氧化物或五种类型的氮氧化物。优选地，无机盐可以包括三种至五种类型的氮氧化物。
两种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂和硝酸钾，三种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠，包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙，或者包括硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯，四种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙，以及五种类型的氮氧化物可以适当地包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙。
两种类型的氮氧化物可以适当地包括约40摩尔％至43摩尔％的硝酸锂和约57摩尔％至60摩尔％的硝酸钾。在组成配比超出上述范围的情况下，相平衡中的低共熔点的区域可能改变，这导致熔点大大改变的问题，使得不能获得本发明的期望效果。
三种类型的氮氧化物可以适当地包括约29摩尔％至31摩尔％的硝酸锂、约51摩尔％至53摩尔％的硝酸钾和约17摩尔％至19摩尔％的硝酸钠；适当地包括约30摩尔％至32摩尔％的硝酸锂、约57摩尔％至59摩尔％的硝酸钾和约10摩尔％至12摩尔％的硝酸钙；或者适当地包括约29摩尔％至35摩尔％的硝酸锂、约51摩尔％至56摩尔％的亚硝酸钾和约10摩尔％至15摩尔％的硝酸铯。
四种类型的氮氧化物可以适当地包括约27摩尔％至31摩尔％的硝酸锂、约38摩尔％至50摩尔％的硝酸钾、约11摩尔％至20摩尔％的硝酸钠和约10摩尔％至13摩尔％的硝酸钙。
五种类型的氮氧化物可以适当地包括约14摩尔％至17摩尔％的硝酸锂、约29摩尔％至31摩尔％的硝酸钾、约28摩尔％至32摩尔％的硝酸铯、约9摩尔％至11摩尔％的硝酸钠和约13摩尔％至18摩尔％的硝酸钙。
低共熔点可以根据包括在无机盐中的氮氧化物的类型、数量和量而变化。
包括两种或多种类型的氮氧化物的无机盐的低共熔点可以是约130℃或更低。
两种类型的氮氧化物的低共熔点可以优选为约125℃或更低，三种类型的氮氧化物的低共熔点可以优选为约90℃至120℃，四种类型的氮氧化物的低共熔点可以优选为约95℃或更低，并且五种类型的氮氧化物的低共熔点可以优选为约80℃或更低。
无机盐的低共熔点可以优选为约100℃或更低。无机盐可以包括：由硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯组成的三种类型的氮氧化物并且具有约90℃至95℃的低共熔点；由硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙组成的四种类型的氮氧化物并且具有约95℃或更低的低共熔点，或者由硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙组成的五种类型的氮氧化物并且具有约80℃或更低的低共熔点。
制造无机熔融混合物
可以将无机盐熔融以提供无机熔融混合物。例如，可以熔融包括两种或多种氮氧化物的无机盐，以提供无机熔融混合物。包含于无机熔融混合物中的氮氧化物的组成与包含于无机盐中的硝酸盐的组成相同。
浸渍
可以将隔板浸渍于上述制备的无机熔融混合物中，因此可以用无机熔融混合物润湿隔板，并且因此可以将无机熔融混合物引入并且附着到隔板的内部和外部。
可以不受限制地使用任何隔板，只要隔板是通常用于燃料电池领域并且耐约110℃或更高的温度，优选耐约130℃或更高的温度即可。因为隔板浸渍有通过高温下熔融而获得的无机熔融混合物，所以隔板必须具有足够的耐热性以承受无机熔融混合物的热量。隔板可以优选包括玻璃纤维。
干燥
可将隔板从无机熔融混合物中取出，并且干燥以提供电解质膜。
可以优选在约60℃或更低的温度下在真空中进行干燥，并且本发明中的干燥方法没有特别限制。
用于锂空气电池的电解质膜
可以通过本文所述的方法制造用于锂空气电池的电解质膜，并且电解质膜可以包括隔板和无机熔融混合物。无机熔融混合物可以适当地包括两种至五种类型的氮氧化物，并且优选包括三种至五种类型的氮氧化物。
图2示出根据本发明示例性实施方式的、用于锂空气电池的示例性的电解质膜。例如，可以将无机熔融混合物引入并且附着到具有孔的隔板的内部和外部。
制造用于锂空气电池的阴极的方法
制造用于锂空气电池的阴极的方法可以包括：制备包括金属离子的金属前驱体混合物(例如，溶液)；制备包括金属前驱体混合物和碳材料的电极浆料；将电极浆料涂布到基底上；以及通过向涂布的电极浆料施加电流以还原金属离子。
图3是根据本发明示例性实施方式的、制造示例性阴极的示例性过程的流程图。参照图3，描述各个步骤，并且参照图4描述由此制造的阴极。
制备金属前驱体混合物
可以制备包含金属离子的金属前驱体混合物。金属前驱体混合物可以包括金属前驱体。
金属前驱体可以适当地包括选自铂(Pt)、铷(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)和银(Ag)的一种或多种金属。
金属前驱体没有特别限制，只要能够与上述金属结合并且能够溶于水(H2O)中即可。例如，金属前驱体包括其中硝酸根(NO3 -)、亚硝酸根(NO2 -)、氯离子(Cl-)等与金属结合的形式。例如，金属可以通过与阴离子(例如，硝酸根、亚硝酸根或氯离子)结合而以离子状态存在。
制造电极浆料
可以将金属前驱体混合物与碳材料混合，以提供电极浆料。
碳材料可以适当地包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯(rGO)、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯和活性炭的一种或多种。
基于100重量份的碳材料，可以优选以40重量份至60重量份混合本发明的金属前驱体。
涂布电极浆料
可以将电极浆料涂布在基底上。
在本发明中，基底的类型没有特别限制，可以使用任何基底，只要提供可以在其上均匀地涂布电极浆料的基座并且是导电的即可。
涂布电极浆料的工艺没有特别限制，并且可以在本发明中执行任何工艺，只要通常能够涂布电极浆料即可。
还原
可以将电流施加至涂布的电极浆料，并且因此可以还原金属离子。特别地，可以通过焦耳加热反应在碳材料的表面上合成金属催化剂。
可以将电流施加到在基底上涂布并且均匀散布的电极浆料的两端。施加的电流的大小可以优选为约6A至10A，持续约0.1秒至60秒。
用于锂空气电池的阴极
可以通过本文所述的方法制造根据本发明的用于锂空气电池的阴极，并且阴极可以包括碳材料和附着到碳材料表面的金属。金属可以适当地包括选自铂(Pt)、铷(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)和银(Ag)的一种或多种。
图4示出根据本发明示例性实施方式的、用于锂空气电池的示例性阴极。参照图4，金属离子被还原，并且作为金属颗粒沉淀在形成阴极骨架的碳材料的表面上。
锂空气电池
锂空气电池，包括：阴极，其包括碳材料；阳极，其配置为面对阴极，且包括接收和释放锂离子的锂金属；和电解质膜，其插入阴极与阳极之间。
包含于阴极的碳材料可以适当地包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯(rGO)、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯和活性炭的一种或多种。
本发明的阴极可以包括表面上具有金属颗粒的碳材料。
可以通过从外部施加的电流在碳材料表面上还原金属离子而沉淀来获得金属颗粒，并且金属颗粒可以包括选自铂(Pt)、铷(Ru)、钯(Pd)、铑(RH)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)和银(Ag)的一种或多种。
阳极不受限制，只要是通常可用于锂空气电池的类型即可。
电解质膜可以包括隔板和无机熔融混合物。无机熔融混合物可以包括两种至五种类型的氮氧化物，并且优选包括本文所述的三种至五种类型的氮氧化物。
实施例
通过下述实施例可以更好地理解本发明，然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
制备例1和制备例2
制备如下表1中所示的包括硝酸盐组合的无机盐，然后熔融以提供无机熔融混合物。然后，将玻璃纤维膜浸渍于无机熔融混合物中，然后在室温下缓慢干燥，从而制造电解质膜。
表1
Figure BDA0002863909750000111
制备例3
制备包含碳材料(Super P)的碳纸(P50)，并且基于100重量份的碳材料以50重量份的量混合金属前驱体溶液RuCl3*H2O，以提供电极浆料。使用刮刀将电极浆料涂布在碳纸上。然后，将碳纸和涂布在碳纸上的电极浆料的两端与铜箔(使外部电流通过铜箔流入)连接，之后施加7A的电流并提高电极浆料的温度，从而制造阴极。
制备例4
将包括锂金属箔的阳极和阴极接合至制备例1中制造的电解质膜的各侧，从而制造锂空气电池。在此，阴极是涂覆有RuO2和PVDF(聚偏二氟乙烯)的碳纸。
制备例5
将包括锂金属箔的阳极和阴极接合至制备例2中制造的电解质膜的各侧，从而制造锂空气电池。在此，阴极是涂覆有RuO2和PVDF(聚偏二氟乙烯)的碳纸。
制备例6
将包括锂金属箔的阳极和制备例3中制造的阴极接合至制备例1中制造的电解质膜的各侧，从而制造锂空气电池。
制备例7
将包括锂金属箔的阳极和制备例3中制造的阴极接合至制备实施例2中制造的电解质膜的各侧，从而制造锂空气电池。
测试例1
使用差示扫描量热法(DSC)测量制备例1和制备例2中各制造的电解质膜的熔点。如图5A和5B所示，示出其结果：在使用包括两种类型盐的无机盐的制备例1(图5A)中，低共熔点为130℃，在使用包括五种类型盐的无机盐的制备例2(图5B)中，低共熔点为68℃。
测试例2
将制备例4和制备例5中制造的锂空气电池在100℃、120℃和150℃下充放电。在图6A和图6B中显示结果。特别地，图6A是示出对包括使用无机盐(包括两种类型的盐)制造的电解质膜的锂空气电池充放电期间测量的电压相对于容量的曲线图，而图6B是示出对包括使用无机盐(包括五种类型的盐)制造的电解质膜的锂空气电池的充放电期间测量的电压相对于容量的曲线图。
如图6B的曲线图所示，充电/放电电压差随着工作温度的增加而大大减小。
测试例3
对制备例5的锂空气电池进行充放电测试，同时测定气体析出。结果显示在图7A至图7F中。特别地，图7A示出当在150℃的工作温度下对制备例4的锂空气电池充放电时的电压变化，图7C示出当在150℃的工作温度下对制备例5的锂空气电池充放电时的电压变化，并且图7E示出当在100℃的工作温度下对制备例5的锂空气电池充放电时的电压变化。特别地，图7A、图7C和图7E示出当在相应的工作温度下对锂空气电池充放电时电压相对于容量的变化。在图7B、图7D和图7F中依次示出各个测试期间同时的气体析出的结果。
基于图7A至图7F的结果，在150℃的工作温度下，在包括两种类型的盐(氮氧化物)的无机盐以及包括五种类型的盐(氮氧化物)的无机盐这两者中，氧达到理论值，但是当工作温度低时，具体地100℃时，氧析出略有降低。
测试例4
对制备例7的锂空气电池充放电，并且以与测试例3同样的方式分析气体析出。结果显示在图8A和图8B中。特别地，图8A示出当在100℃的工作温度下施加电流时出现的电压相对于电容的曲线图，而图8B是示出同时的气体析出的测量结果的曲线图。
测试例5
对于制备例5的锂空气电池和制备例7的锂空气电池，通过在100℃下施加0.01mA/s的电流，来测量电压和功率密度。结果显示在图9A和图9B中。参照图9A和图9B，当使用制备例3的阴极时，功率密度增加10倍或更多(在图9A中示出制备例5的锂空气电池的测量结果，在图9B中示出制备例7的锂空气电池的测量结果)。
测试例6
对于制备例6和制备例7的锂空气电池，使用扫描电子显微镜(SEM)观察放电前后的阴极的表面。结果显示在图10A至图10C中。图10A示出制备例6的锂空气电池放电之前的阴极的表面，而图10B示出制备例6的锂空气电池在150℃下放电之后的阴极的表面。图10C示出制备例7的锂空气电池在100℃的温度下放电后的阴极的表面。如SEM图像所示，证实的是，工作温度不同，但放电后产生相同的放电产物。
尽管出于说明的目的已描述本发明的示例性实施方式，但是本领域技术人员将会理解的是，在不脱离如所附权利要求所公开的本发明的范围和思想的情况下可以进行各种变形、增加和替换。

Claims (19)

1.一种制造用于锂空气电池的电解质膜的方法，其包括：
制备无机盐；
制备包含所述无机盐的无机熔融混合物；
将隔板浸渍于所述无机熔融混合物中；和
干燥所浸渍的隔板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机盐包括至少两种氮氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机盐包括选自硝酸锂LiNO3、硝酸钾KNO3、亚硝酸钾KNO2、硝酸铯CsNO3、硝酸钠NaNO3和硝酸钙Ca(NO3)2的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机盐包括两种类型的氮氧化物、三种类型的氮氧化物、四种类型的氮氧化物、或五种类型的氮氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述两种类型的氮氧化物包括硝酸锂和硝酸钾，
所述三种类型的氮氧化物包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠；包括硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙；或包括硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯，
所述四种类型的氮氧化物包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙，和
所述五种类型的氮氧化物包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机盐包括：
三种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、亚硝酸钾和硝酸铯，
四种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙，或
五种类型的氮氧化物，其包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钠和硝酸钙。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述三种类型的氮氧化物包括29摩尔％至35摩尔％的硝酸锂、51摩尔％至56摩尔％的亚硝酸钾，和10摩尔％至15摩尔％的硝酸铯，
所述四种类型的氮氧化物包括27摩尔％至31摩尔％的硝酸锂、38摩尔％至50摩尔％的硝酸钾、11摩尔％至20摩尔％的硝酸钠，和10摩尔％至13摩尔％的硝酸钙，和
所述五种类型的氮氧化物包括14摩尔％至17摩尔％的硝酸锂、29摩尔％至31摩尔％的硝酸钾、28摩尔％至32摩尔％的硝酸铯、9摩尔％至11摩尔％的硝酸钠，和13摩尔％至18摩尔％的硝酸钙，
所有的摩尔％基于所述氮氧化物的总摩尔。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机盐的低共熔点为130℃以下。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机盐的低共熔点为100℃以下。
10.一种由权利要求1所述的方法制造的、用于锂空气电池的电解质膜。
11.一种制造用于锂空气电池的阴极的方法，其包括：
制备包含金属前驱体的金属前驱体混合物；
制备包含所述金属前驱体混合物和碳材料的电极浆料；
在基底上涂布所述电极浆料；和
通过向所涂布的电极浆料施加电流以还原金属离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属前驱体包括选自铂Pt、铷Ru、钯Pd、铑Rh、镍Ni、钴Co、铁Fe、铜Cu和银Ag的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳材料包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯rGO、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯和活性炭的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的方法，其中基于100重量份的所述碳材料，所述电极浆料包括40重量份至60重量份的所述金属前驱体。
15.根据权利要求11所述的方法，其中施加所述电流0.1秒至60秒。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述电流的大小为6A至10A。
17.一种由权利要求11所述的方法制造的、用于锂空气电池的阴极。
18.一种锂空气电池，其包括：
阴极，其包含碳材料；
阳极，其配置为面对所述阴极，且包括接收和释放锂离子的锂金属；和
权利要求10所述的电解质膜，其插入所述阴极与所述阳极之间。
19.根据权利要求18所述的锂空气电池，其中所述碳材料包括选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、还原氧化石墨烯rGO、碳纤维、炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、石墨、Denka黑、富勒烯和活性炭的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7646171B2 (en) * 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US8389147B2 (en) * 2008-06-16 2013-03-05 Polyplus Battery Company Hydrogels for aqueous lithium/air battery cells
KR101014626B1 (ko) * 2009-01-30 2011-02-16 국방과학연구소 열전지용 전해질 분리판과 그 제조 방법, 및 이를 구비하는열전지
US20100203394A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 In Tae Bae Thin metal-air batteries
IT1403931B1 (it) 2011-02-11 2013-11-08 Eni Spa Miscela di sali nitrati inorganici.
US9601805B2 (en) * 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications
WO2015085278A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Save The World Air, Inc. Joule heating apparatus and method
KR102501474B1 (ko) 2015-09-25 2023-02-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
CN110010824B (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 北京工业大学 一种聚烯烃锂离子电池隔膜改性方法

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