CN113753961A - 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 - Google Patents

一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113753961A
CN113753961A CN202110872472.6A CN202110872472A CN113753961A CN 113753961 A CN113753961 A CN 113753961A CN 202110872472 A CN202110872472 A CN 202110872472A CN 113753961 A CN113753961 A CN 113753961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
ferrous sulfate
ions
sulfuric acid
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110872472.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113753961B (zh
Inventor
李宗群
张现峰
郭春燕
郑桂富
徐善龙
郭晓燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Changyuan New Material Co ltd
Original Assignee
Anhui Changyuan New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Changyuan New Material Co ltd filed Critical Anhui Changyuan New Material Co ltd
Priority to CN202110872472.6A priority Critical patent/CN113753961B/zh
Publication of CN113753961A publication Critical patent/CN113753961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113753961B publication Critical patent/CN113753961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/14—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。所述提纯硫酸亚铁的方法包括：将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1‑2.5，混合；向液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；将得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。所述制备磷酸铁的方法包括：将上述提纯的硫酸亚铁晶体溶于水中，与磷酸盐和双氧水混合反应，固体产物干燥，焙烧后得到磷酸铁。本发明提供的方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。

Description

一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。
背景技术
随着石油资源短缺、环境污染加重，新能源汽车将是大势所趋。磷酸铁锂作为重要的锂离子电池正极材料，其原料来源广泛、价格低廉，且磷酸铁锂工作电压适中、电池容量大、放电功率高、支持快速充电、循环寿命长，工作温度范围大，是锂离子电池最具前景的正极材料。磷酸铁作为生产磷酸铁锂的前驱体，在新能源行业发展中占有十分重要的地位。现有磷酸铁生产工艺主要是利用铁片或铁粉与硫酸或硝酸反应生产硫酸亚铁或硝酸铁，并进一步反应生产磷酸铁，存在的主要问题为反应消耗大量铁皮，生产成本高昂，反应中生成氢气，生产过程中存在较高的安全隐患；同时，不同的铁皮含有的杂质成分不尽相同，存在杂质去除难的问题。还有用氯化亚铁、氯化锂、磷酸作为原料，采用水热法制备磷酸铁，高压反应同样存在安全隐患，并且耗能高，不具有广泛推广性。
钛白粉，即二氧化钛，是一种重要的无机颜料。工业上制备钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法制备钛白粉的主要副产物为硫酸亚铁。考虑到硫酸亚铁也可用于液相法制备得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的铁源材料—磷酸铁，若通过处理能将硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁制备成电池级磷酸铁，既解决了副产硫酸亚铁的严重堆存问题，又能满足电池行业的发展需求。但由于硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁杂质含量高，纯度低，直接用于制备电池级磷酸铁，会对后续磷酸铁锂正极材料性能产生很大影响。因此，在综合利用前，必须对副产硫酸亚铁进行提纯处理。
CN 109775679A提出了一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法：利用钛白粉副产品硫酸亚铁为原料，通过硫化物和氢氧化铁反应生成沉淀，除去硫酸亚铁中的杂质，再用氢氧化铁滤饼制备磷酸铁。CN 108101016A公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，采用硫化钠对硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁进行纯化后，与磷酸、双氧水反应，制备磷酸铁。但是上述方法得到的磷酸铁杂质元素含量仍然较高，而且工艺复杂，耗能高，成本高，分离效率低，有待于研究一种改进的电池级磷酸铁的制备方法，以满足锂离子电池正极材料的使用需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。该方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种提纯硫酸亚铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5(例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.2或2.5等)，混合；
(2)向步骤(1)得到的液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；
(3)将步骤(2)得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。
本发明所述硫酸法钛白粉副产物是指工业上采用硫酸法制备钛白粉的副产物，其主要成分为硫酸亚铁。
在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中硫酸亚铁的含量为95-99.5wt％。
在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中含有Al、Ca、Cd、Co、Cr、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ti、Cu和Zn中的一种或多种杂质金属离子。
在本发明一些实施方式中，所述副产物中杂质金属离子各自的含量在1.0×10-8～1.0×10-4mol/g的范围内。
在本发明一些实施方式中，所述副产物中杂质金属离子的总含量在1.0×10-5～1.0×10-3mol/g的范围内。
本发明利用抗坏血酸防止Fe2+被氧化为Fe3+，提高Fe2+的利用率，减少Fe3+对后续除杂过程的干扰；利用硫酸、硫化物和/或草酸盐、磷酸三种除杂剂结合浓缩结晶的方法进行除杂，能够充分去除硫酸法钛白粉副产物中的其他金属元素，得到的硫酸亚铁溶液纯度较高，能够满足生产电池级磷酸铁的要求。
本发明中，硫酸的作用一方面是调节pH，另一方面是作为除杂剂，去除溶液中的一部分Pb2+和Ca2+。步骤(1)中调节pH至1-2.5，有助于充分去除杂质，提高最终制备的磷酸铁的纯度。若pH过高，一方面硫酸对Pb2+和Ca2+的去除量减少，另一方面，步骤(2)中加入磷酸后，会导致PO4 3-对Pb2+、Ca2+、Mg2+的去除不充分，且加入硫酸量太少，Fe2+易进一步氧化生产Fe3+离子，生成氢氧化物沉淀；若pH过低，不利于后续加入硫化物后生成金属硫化物沉淀，Co2+、Ni2+、Pb2+和Mn2+等生成硫化物沉淀不完全，杂质离子去除不充分。
在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述抗坏血酸与所述硫酸法钛白粉副产物的质量比为0.2-1.5:300；例如可以是0.2:300、0.3:300、0.5:300、0.8:300、1:300、1.2:300、1.3:300或1.5:300等。
本发明中，抗坏血酸的主要作用是防止Fe2+被氧化为Fe3+。若其添加量过少，则难以充分防止Fe2+的氧化；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费，且其本身也属于杂质，不利于硫酸亚铁的纯化。
在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述硫酸的浓度为10-30wt％；例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。
本发明中硫酸的浓度优选在上述范围内，若其浓度过高，有一定氧化性，可能引起Fe2+的氧化；若其浓度过低，不利于pH的调节。
在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述混合的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等；时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述硫化物和/或草酸盐的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子的总摩尔数之比为4-20:1；例如可以是4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、13:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述硫化物选自硫化钠、硫化亚铁和硫化铵中的一种或至少两种的组合，优选为硫化钠。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述草酸盐为草酸钠。
本发明中，所述硫化物、草酸盐的主要作用是去除溶液中的Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子。若其添加量过少，则上述离子去除不充分；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费，且其本身也属于杂质，不利于硫酸亚铁的纯化。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述磷酸的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子的总摩尔数之比为0.6-10:1；例如可以是0.6:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
本发明中，磷酸的主要作用是去除溶液中的Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子。若其添加量过少，则上述离子去除不充分；若其添加量过多，则会造成不必要的浪费。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述混合反应的温度为10-100℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述沉淀为静置沉淀。
在本发明一些实施方式中，所述静置沉淀的时间为3-12h；例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
在本发明一些实施方式中，步骤(1)-步骤(2)中所述混合是在搅拌条件下进行。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述浓缩为减压浓缩。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述浓缩的温度为60-70℃；例如可以是60℃、62℃、63℃、65℃、66℃、68℃或70℃等。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中浓缩至硫酸亚铁浓度为0.55-0.90g/mL；例如可以是0.55g/mL、0.6g/mL、0.65g/mL、0.7g/mL、0.75g/mL、0.8g/mL、0.85g/mL或0.90g/mL等。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述结晶的方法为：以1-5℃/min(例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等)的降温速率冷却至常温进行结晶。
在本发明一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用10-30wt％的硫酸调节pH至1-2.5，在10-30℃下搅拌20-60min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入硫化钠和/或草酸钠，以及磷酸，在10-30℃下搅拌反应20-60min，静置沉淀6-12h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在60-70℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.55-0.90g/mL，以1-5℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体。
第二方面，本发明提供一种制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用第一方面所述的方法制备硫酸亚铁晶体；
(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁晶体溶于水中，与磷酸盐和双氧水混合反应，固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体产物干燥，焙烧，得到磷酸铁。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述磷酸盐为(NH4)2HPO4和/或NH4H2PO4。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为0.95-1.05:1；例如可以是0.95:1、0.96:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.03:1或1.05:1等。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为0.95-1.05:1；例如可以是0.95:1、0.96:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.03:1或1.05:1等。
在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述反应的温度为75-95℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等；时间为1-3h。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等；时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
在本发明一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)利用第一方面所述的方法制备硫酸亚铁晶体；
(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁晶体溶于水中，加入磷酸盐和双氧水的混合溶液，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为0.95-1.05:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为0.95-1.05:1，在75-95℃下搅拌反应1-3h，冷却，过滤；
(3)将步骤(2)得到的固体产物在60-80℃下干燥4-12h，在500-800℃下焙烧1-3h，研磨，得到磷酸铁。
本发明对所述研磨的方法不作特殊限定，示例性地，可以使用解聚打散机，螺旋推进上料系统，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1200-1500rpm，分级器转速600-1000rpm的条件下研磨5-30min。
第三方面，本发明提供一种由第二方面所述的方法制备的磷酸铁。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂正极材料中的应用。
第五方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括利用第二方面所述的方法制备磷酸铁。
第六方面，本发明提供一种由第五方面所述的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法简单、耗能少、成本低、且分离效率高；制备得到的磷酸铁中Al含量为＜0.0015％，Ca含量为＜0.016％，Cd含量为＜0.0005％，Co含量为＜0.0005％，Cr含量为＜0.003％，Cu含量为＜0.0005％，Mg含量为＜0.0025％，Mn含量为＜0.0009％，Na含量为＜0.02％，Ni含量为＜0.0005％，Pb含量为＜0.0015％，Ti含量为＜0.0008％，Zn含量为＜0.0015％，铁磷比(Fe:P摩尔比)为0.96-0.98，D50粒径为2.0-5.0μm，振实密度为0.6-1.5g/cm3，比表面积为5.5-15m2/g，具有纯度高、粒径小、振实密度高、比表面积大的优点，能够满足电池级磷酸铁的性能要求；实现了硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁的回收利用，避免了其钛白粉副产物堆放带来的资源浪费和环境污染等问题，为锂离子电池原材料的性能改善和品质提高提供了方法，满足电池行业的发展需求。
附图说明
图1为实施例1提供的磷酸铁的X射线衍射图；
图2为实施例1提供的磷酸铁的红外光谱图；
图3为实施例1提供的磷酸铁的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的硫酸法钛白粉副产物中，硫酸亚铁含量为99.0wt％，用电感耦合等离子体发射光谱仪检测得到杂质元素含量如下：
元素 Al Ca Cd Co
含量(mol/320g) 5.75957×10<sup>-4</sup> 7.59345×10<sup>-5</sup> 4.90925×10<sup>-6</sup> 1.61674×10<sup>-4</sup>
元素 Cr Mg Mn Na
含量(mol/320g) 3.35038×10<sup>-5</sup> 0.03142 0.00816 6.14743×10<sup>-5</sup>
元素 Ni Pb Ti Zn
含量(mol/320g) 1.16184×10<sup>-4</sup> 3.60719×10<sup>-6</sup> 0.00734 5.73595×10<sup>-4</sup>
元素 Cu
含量(mol/320g) 2.50125×10<sup>-4</sup>
实施例1
本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸1g，并用20wt％的硫酸调节pH至2，在22℃下搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.5mol/L硫化钠溶液120mL，和1.5mol/L的磷酸40mL，在22℃下搅拌反应30min，转速80r/min，静置沉淀12h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在60℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.90g/mL，以2℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体；
(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁晶体13.6g溶于50mL水中，将1mol/L的(NH4)2HPO4溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为1:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为1:1，在85℃下搅拌反应2h，冷却，过滤；
(5)将步骤(4)得到的固体产物在70℃下干燥8h，在600℃下焙烧2h，使用解聚打散机，螺旋推进上料系统，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1200rpm，分级器转速800rpm的条件下研磨20min，得到白色无水磷酸铁固体。
采用X射线衍射、红外光谱和热失重(升温速率10℃/min)对实施例1得到的磷酸铁进行表征。
其中，图1为实施例1制备的磷酸铁的X射线衍射图。该谱图与FePO4标准卡片(01-084-0875)谱图和衍射数据相似，为三方晶系FePO4，空间群为P3132，晶胞参数为
Figure BDA0003189259350000091
Figure BDA0003189259350000092
峰型较尖锐，说明样品结晶性良好；且图谱中没有观察到其它杂质峰，说明通过本发明方法制备的磷酸铁样品是纯相的FePO4。
图2为实施例1制备的磷酸铁的红外光谱图。从图2中可以看出，在1062cm-1，1025cm-1，639cm-1，588cm-1处有明显的吸收峰。其中1062cm-1，1025cm-1处的强吸收峰来自于PO4 3-中P–O键的对称和反对称伸缩振动，639cm-1对应于PO4 3-中P–O键的弯曲振动，588cm-1处吸收峰是铁氧之间不对称伸缩振动引起。在谱图中没有观察到O–H键的伸缩振动峰与弯曲振动峰，说明制备的FePO4中不含结晶水。
图3为实施例1制备的磷酸铁的热失重曲线图。热失重曲线表示物质的质量分数与温度变化之间的关系。由图3可以看出，实施例1制备的FePO4在高温条件下非常稳定，加热到600℃仅有1.0％的失重，这可能是样品吸潮引起的游离水的损失。
实施例2
本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸0.3g，并用20wt％的硫酸调节pH至1，在30℃下搅拌20min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.5mol/L硫化铵溶液80mL，和1.5mol/L的磷酸24mL，在30℃下搅拌反应20min，转速100r/min，静置沉淀6h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在70℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.55g/mL，以1℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体；
(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁晶体13.6g溶于50mL水中，将1mol/L的NH4H2PO4溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为0.95:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为0.95:1，在75℃下搅拌反应3h，冷却，过滤；
(5)将步骤(4)得到的固体产物在80℃下干燥4h，在500℃下焙烧3h，使用解聚打散机，螺旋推进上料系统，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1400rpm，分级器转速600rpm的条件下研磨30min，得到白色无水磷酸铁固体。
实施例3
本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸1.6g，并用20wt％的硫酸调节pH至2.5，在10℃下搅拌60min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.5mol/L草酸钠溶液300mL，和1.5mol/L的磷酸80mL，在10℃下搅拌反应60min，转速50r/min，静置沉淀8h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在65℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.7g/mL，以3℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体；
(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁晶体13.6g溶于50mL水中，将1mol/L的(NH4)2HPO4溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为1.05:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为1.05:1，在95℃下搅拌反应1h，冷却，过滤；
(5)将步骤(4)得到的固体产物在60℃下干燥12h，在800℃下焙烧1h，使用解聚打散机，螺旋推进上料系统，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1500rpm，分级器转速1000rpm的条件下研磨5min，得到白色无水磷酸铁固体。
实施例4
本实施例提供一种制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入抗坏血酸0.6g，并用20wt％的硫酸调节pH至1.5，在25℃下搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.5mol/L硫化钠溶液200mL，和1.5mol/L的磷酸150mL，加热至沸腾，搅拌反应30min，转速100r/min，静置沉淀3h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在60℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.8g/mL，以5℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体；
(4)取步骤(3)得到的硫酸亚铁晶体13.6g溶于50mL水中，将1mol/L的NH4H2PO4溶液与双氧水混合后加入上述硫酸亚铁溶液中，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为1:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为1:1，在80℃下搅拌反应1.5h，冷却，过滤；
(5)将步骤(4)得到的固体产物在70℃下干燥4h，在650℃下焙烧2h，使用解聚打散机，螺旋推进上料系统，转鼓镶嵌非金属材料刀片，在主轴转速1300rpm，分级器转速800rpm的条件下研磨10min，得到白色无水磷酸铁固体。
对比例1
提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中用硫酸调节pH至3。
对比例2
提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中用硫酸调节pH至0.5。
对比例3
提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)，直接以步骤(2)得到的滤液作为硫酸亚铁溶液，进行后续步骤。
对比例4
提供一种制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)的操作替换为：将硫酸法钛白粉副产物320g溶于1L水中，加入铁粉30g，加热至90℃，当溶液pH达到4时停止加热，冷却至常温，过滤；后续步骤与实施例1相同。
性能测试：
对上述实施例和对比例提供的磷酸铁的铁磷比、粒径、振实密度和比表面积进行测试，测试方法如下：
D50粒径：激光粒度分析；
振实密度：振实密度仪分析；
比表面积：等温N2吸附-脱附法。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
测试项目 D<sub>50</sub>粒径(μm) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 4.5 1.07 7.50
实施例2 4.9 0.71 7.23
实施例3 2.0 1.45 15
实施例4 3.4 1.25 12.59
对比例1 4.3 1.08 10.52
对比例2 4.5 1.02 5.50
对比例3 4.0 1.32 8.15
对比例4 4.2 0.72 9.69
从表1的测试结果可以看出，本发明提供的磷酸铁的D50粒径为2.0-5.0μm，振实密度为0.6-1.5g/cm3，比表面积为5.5-15m2/g，具有纯度高、粒径小、振实密度高、比表面积大的优点，能够满足磷酸铁的性能要求。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对上述实施例和对比例提供的磷酸铁中各元素的含量(质量百分比)进行测试，结果如下表2和表3所示：
表2
Figure BDA0003189259350000131
Figure BDA0003189259350000141
表3
Figure BDA0003189259350000142
Figure BDA0003189259350000151
表2和表3中，＜0.0005％代表该元素含量低于检测限。
从表2和表3的测试结果可以看出，本发明提供的磷酸铁的铁磷比(Fe:P摩尔比)为0.96-0.98，Al含量为＜0.0015％，Ca含量为＜0.016％，Cd含量为＜0.0005％，Co含量为＜0.0005％，Cr含量为＜0.003％，Cu含量为＜0.0005％，Mg含量为＜0.0025％，Mn含量为＜0.0009％，Na含量为＜0.02％，Ni含量为＜0.0005％，Pb含量为＜0.0015％，Ti含量为＜0.0008％，Zn含量为＜0.0015％，杂质元素含量较低，能够满足电池级磷酸铁的性能要求。
其中，与实施例1相比，对比例1中由于pH值过高，加入的硫酸量不足，因此导致得到的磷酸铁中Ca、Mg、Pb含量升高。
与实施例1相比，对比例2中由于pH值过低，不利于后续加入硫化物后生成金属硫化物沉淀，因此导致得到的磷酸铁中Co、Ni、Pb、Mn含量升高。
与实施例1相比，对比例3中由于未进行结晶，因此导致得到的磷酸铁中Ca、Co、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn含量升高。
与实施例1相比，对比例4中采用铁粉防止氧化和调节pH，由于未引入硫酸，且pH较高，因此导致得到的磷酸铁中Ca、Mg、Pb、含量升高。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5，混合；
(2)向步骤(1)得到的液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；
(3)将步骤(2)得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗坏血酸与所述硫酸法钛白粉副产物的质量比为0.2-3.0:300；
优选地，步骤(1)中所述硫酸的浓度为10-30wt％；
优选地，步骤(1)中所述混合的温度为10-30℃，时间为20-60min；
优选地，步骤(2)中所述硫化物和/或草酸盐的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Co离子、Ni离子、Cu离子、Pb离子和Mn离子的总摩尔数之比为4-20:1；
优选地，步骤(2)中所述硫化物选自硫化钠、硫化亚铁和硫化铵中的一种或至少两种的组合，进一步优选为硫化钠；
优选地，步骤(2)中所述草酸盐为草酸钠；
优选地，步骤(2)中所述磷酸的摩尔数与所述硫酸法钛白粉副产物中Al离子、Ca离子、Cd离子、Pb离子、Mg离子、Cr离子、Cu离子和Zn离子的总摩尔数之比为0.6-10:1；
优选地，步骤(2)中所述混合反应的温度为10-100℃，时间为20-60min；
优选地，步骤(2)中所述沉淀为静置沉淀；
优选地，所述静置沉淀的时间为3-12h；
优选地，步骤(1)-步骤(2)中所述混合是在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(3)中所述浓缩为减压浓缩；
优选地，步骤(3)中所述浓缩的温度为60-70℃；
优选地，步骤(3)中浓缩至硫酸亚铁浓度为0.55-0.90g/mL；
优选地，步骤(3)中所述结晶的方法为：以1-5℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用10-30wt％的硫酸调节pH至1-2.5，在10-30℃下搅拌20-60min；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入硫化钠和/或草酸钠，以及磷酸，在10-30℃下搅拌反应20-60min，静置沉淀6-12h，过滤；
(3)将步骤(2)得到的滤液在60-70℃下减压浓缩至硫酸亚铁浓度为0.55-0.90g/mL，以1-5℃/min的降温速率冷却至常温进行结晶，过滤，干燥后得到提纯的硫酸亚铁晶体。
4.一种制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)利用权利要求1-3任一项所述的方法制备硫酸亚铁晶体；
(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁晶体溶于水中，与磷酸盐和双氧水混合反应，固液分离；
(3)将步骤(2)得到的固体产物干燥，焙烧，得到磷酸铁。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸盐为(NH4)2HPO4和/或NH4H2PO4；
优选地，步骤(2)中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为0.95-1.05:1；
优选地，步骤(2)中Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为0.95-1.05:1；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为75-95℃，时间为1-3h；
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为4-12h；
优选地，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-800℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)利用权利要求1-3任一项所述的方法制备硫酸亚铁晶体；
(2)将步骤(1)得到的硫酸亚铁晶体溶于水中，加入磷酸盐和双氧水的混合溶液，其中Fe2+与添加的PO4 3-的摩尔比为0.95-1.05:1，Fe2+与添加的H2O2的摩尔比为0.95-1.05:1，在75-95℃下搅拌反应1-3h，冷却，过滤；
(3)将步骤(2)得到的固体产物在60-80℃下干燥4-12h，在500-800℃下焙烧1-3h，研磨，得到磷酸铁。
7.一种由权利要求4-6任一项所述的方法制备的磷酸铁。
8.一种如权利要求7所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂正极材料中的应用。
9.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括利用权利要求4-6任一项所述的方法制备磷酸铁。
10.一种由权利要求9所述的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。
CN202110872472.6A 2021-07-30 2021-07-30 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 Active CN113753961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110872472.6A CN113753961B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110872472.6A CN113753961B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113753961A true CN113753961A (zh) 2021-12-07
CN113753961B CN113753961B (zh) 2022-08-12

Family

ID=78788243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110872472.6A Active CN113753961B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113753961B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519195A (zh) * 2009-03-24 2009-09-02 河南师范大学 一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法
US20090252668A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Byd Company Limited Methods For Preparing Iron Source Material And Ferrous Oxalate for Lithium Ferrous Phosphate
CN101973587A (zh) * 2010-10-19 2011-02-16 河南佰利联化学股份有限公司 一种钛白粉副产物七水硫酸亚铁的提纯方法
CN102336646A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种草酸亚铁的制备方法
CN105293588A (zh) * 2015-11-26 2016-02-03 湖北万润新能源科技发展有限公司 一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090252668A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Byd Company Limited Methods For Preparing Iron Source Material And Ferrous Oxalate for Lithium Ferrous Phosphate
CN101519195A (zh) * 2009-03-24 2009-09-02 河南师范大学 一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法
CN102336646A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种草酸亚铁的制备方法
CN101973587A (zh) * 2010-10-19 2011-02-16 河南佰利联化学股份有限公司 一种钛白粉副产物七水硫酸亚铁的提纯方法
CN105293588A (zh) * 2015-11-26 2016-02-03 湖北万润新能源科技发展有限公司 一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汤迪勇等: "硫酸渣制备高纯度硫酸亚铁", 《再生资源与循环经济》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113753961B (zh) 2022-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111924817B (zh) 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法
CN111847416B (zh) 一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法
CN112645299A (zh) 一种磷酸铁的制备方法和应用
JP6721799B2 (ja) 遷移金属水酸化物前駆体を製造するための硝酸塩プロセス
CN112897492B (zh) 一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法
CN113277489A (zh) 利用磷铁废料制备高纯度磷酸铁的方法
CN113772650B (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法和用途
JP5004413B2 (ja) 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN112479174A (zh) 一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法
CN102344356B (zh) 一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法
CN113151680B (zh) 一种废旧锂电池回收再利用的方法
WO2019191837A1 (en) Method to produce cathode materials for li-ion batteries
CN112573497A (zh) 一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法
Ding et al. Advances in recycling LiFePO4 from spent lithium batteries: a critical review
CN102897803B (zh) 液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法
CN106803588A (zh) 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN113753961B (zh) 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法
CN113603151B (zh) 一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法
CN110562946A (zh) 一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法
CN115799696A (zh) 锂离子电池拆解后的废旧电解液前处理方法及其中锂、氟和磷的全回收方法
CN115448285A (zh) 一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法
CN113666397A (zh) 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法
CN116409764A (zh) 一种从精制磷酸制备磷酸铁的方法
CN118270747A (zh) 一种基于减压蒸馏技术制备电池级磷酸铁的方法
CN117446768A (zh) 一种低硫磷酸铁的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 233700 north of jingsan road and Xiwei 8th Road, Guzhen County Economic Development Zone, Bengbu City, Anhui Province

Applicant after: Anhui Fengyuan lithium battery energy Co.,Ltd.

Address before: 233700 north of jingsan road and Xiwei 8th Road, Guzhen County Economic Development Zone, Bengbu City, Anhui Province

Applicant before: Anhui Changyuan New Material Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant