CN113735168B - 一种锑钼硫化物-碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种锑钼硫化物‑碳复合材料及其制备方法和用途，制备方法包括如下步骤：1)硫化锑的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160‑220℃下反应10‑16h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑；2)锑钼硫化物‑碳的制备：将得到的硫化锑作为前驱体，二水钼酸钠为钼源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160‑220℃下反应10‑16h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在氩气流中高温煅烧，将煅烧产物洗涤并干燥。本发明采用溶剂热合成硫化锑，并以其为模板通过二次溶剂热并结合高温煅烧的方法合成锑钼硫化物‑碳复合材料。

Description

一种锑钼硫化物-碳复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种锑钼硫化物-碳复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，无论是实验研究还是商业用途，对锂离子电池来说石墨仍是被广泛使用的负极材料，但其较低的理论比容量(372mAh/g)会影响锂电池性能。其次，电池组装或使用不当，会在石墨局部产生枝晶，造成电池性能受损。相比于石墨材料，使用金属硫化物作为锂离子电池的负极材料具有较大优势：如比容量更大、导电性更好、且循环稳定性更优异。
具有层状结构的金属硫化物有硫化钼、硫化钨、硫化锡和硫化钛等材料。层状结构的优势是可以容纳更多的锂离子，也可让锂离子的嵌入脱出更加顺利，从而缩短锂离子的迁移距离，促进反应的进行。但是金属硫化物负极材料同样也存在诸多问题，如电导率低、体积膨胀系数高等，进而导致金属硫化物的循环性能和倍率性能变差。因此，需要对其进行优化改进。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种锑钼硫化物-碳复合材料及其制备方法和用途，采用溶剂热合成硫化锑，并以其为模板通过二次溶剂热并结合高温煅烧的方法合成锑钼硫化物-碳复合材料；改性后材料的结构得到了优化，导电性得到了提高，综合电化学性能得到了提升。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硫化锑的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源按照一定比例溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑；
2)锑钼硫化物-碳的制备：将得到的硫化锑作为前驱体，二水钼酸钠为钼源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在一定流速的氩气流中，高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物锑钼硫化物-碳复合材料。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，所述螯合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、三聚氰胺中的至少一种。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，所述反应溶液由邻苯二甲酸二甲酯、去离子水、乙二醇按体积比为10-40:30-60:20-60混合而成。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，步骤1)中，当所述氯化锑以5mmol计时，所述螯合剂的总质量为0.5g，所述硫源中硫元素的含量为10mmol。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，步骤2)中，当所述硫源中硫元素的含量以4mmol计时，所述硫化锑的质量为0.4-0.6g，所述二水钼酸钠的质量为0.2-0.4g，所述碳源的总质量为0.4g。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述氩气流的流速为50-100mL/min。
进一步地，如上所述锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述高温煅烧以4-6℃/min的升温速率升温至500-600℃，而后在此温度下煅烧2-4h。
一种锑钼硫化物-碳复合材料，由上述的制备方法制备得到。
上述锑钼硫化物-碳复合材料在锂离子电池上的应用。根据所述的应用，将所制备的锑钼硫化物-碳复合材料作为负极材料。同时，金属锂片为对电极和参比电极，即可组装成扣式电池进行电化学性能测试。
本发明的有益效果是：
1、本发明是以二维纳米片相互堆叠构成具有花瓣状结构的锑钼硫化物，该结构具有较大的比表面积，形貌和功能可调控的特点；将其用作锂离子电池负极材料，组装成扣式电池进行电化学性能测试，在200mA/g的电流密度下，具有700mAh/g的首周放电比容量。
2、本发明采用不同的硫源与不同的有机溶剂混合在高压反应釜中反应得到沉淀物，随后以该沉淀物作为模板，将其与钼酸钠水热，得到的产物进一步高温煅烧得到锑钼硫化物-碳复合材料。本发明首次利用硫化锑为模板制备出双金属硫化物复合材料，为硫化物用作锂离子电池负极材料提供了全新的思路；本发明得到的产物为纳米片层结构，具有较大的比表面积，适量的碳包覆可有效增加材料的电导率、缓冲充放电过程中活性材料的体积变化。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中电极材料锑钼硫化物-碳的SEM图；
图2为实施例1中电极材料锑钼硫化物-碳的XRD图；
图3为实施例1中电极材料锑钼硫化物-碳的充放电曲线图；
图4为实施例1中电极材料锑钼硫化物-碳的循环曲线图；
图5为实施例1中电极材料锑钼硫化物-碳的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硫化锑的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源按照一定比例溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑；螯合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、三聚氰胺中的至少一种。反应溶液由邻苯二甲酸二甲酯、去离子水、乙二醇按体积比为10-40:30-60:20-60混合而成。当氯化锑以5mmol计时，螯合剂的总质量为0.5g，硫源中硫元素的含量为10mmol。
2)锑钼硫化物-碳的制备：将得到的硫化锑作为前驱体，二水钼酸钠为钼源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在50-100mL/min的氩气流中，以4-6℃/min的升温速率升温至500-600℃，而后在此温度下煅烧2-4h，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物锑钼硫化物-碳复合材料。当硫源中硫元素的含量以4mmol计时，硫化锑的质量为0.4-0.6g，二水钼酸钠的质量为0.2-0.4g，碳源的总质量为0.4g。
本发明采用溶剂热合成硫化锑，并以其为模板通过二次溶剂热并结合高温煅烧的方法合成锑钼硫化物-碳复合材料。本发明的具体实施例如下：
实施例1
用天枰分别称取1.14g的Sbcl3，0.3g的CTAB，0.2g的SDBS，1.2g的硫化钠，0.38g的硫脲。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入30mL的去离子水，25mL的DMP，20mL的乙二醇，在260r/min的转速下，磁力搅拌10min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在180℃条件下反应13h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.4g的Sb2S3，0.2g的钼酸钠，0.24g的硫化钠，0.228g的硫脲，0.1g的葡萄糖，0.3g的蔗糖。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入30mL的去离子水，10mL的DMP，35mL的乙二醇，在240r/min的转速下，磁力搅拌15min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在170℃条件下反应16h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在100mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，550℃下高温煅烧3h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钼硫化物-碳。
将所合成的锑钼硫化物-碳复合材料组装成电极，为将320mg的活性物质锑钼硫化物-碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，以NMP为溶剂直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在7cm×8cm的铜箔上，60℃真空干燥12h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴/碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按1：1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用蓝电充放电测试仪在0.1-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例2
用天枰分别称取1.14g的Sbcl3，0.2g的PVP，0.2g的SDBS，0.96g的硫化钠，0.74g的硫代硫酸钠。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入40mL的去离子水，15mL的DMP，20mL的乙二醇，在210r/min的转速下，磁力搅拌20min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在200℃条件下反应12h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.5g的Sb2S3，0.3g的钼酸钠，0.48g的硫化钠，0.5g的硫代硫酸钠，0.2g的葡萄糖，0.2g的抗坏血酸。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，20mL的DMP，20mL的乙二醇，在220r/min的转速下，磁力搅拌20min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在180℃条件下反应14h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在80mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，500℃下高温煅烧4h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钼硫化物-碳。
将所合成的锑钼硫化物-碳复合材料组装成电极，为将320mg的活性物质锑钼硫化物-碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，以NMP为溶剂直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在7cm×8cm的铜箔上，60℃真空干燥12h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴/碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按1：1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用蓝电充放电测试仪在0.1-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例3
用天枰分别称取1.14g的Sbcl3，0.1g的PVP，0.4g的SDS，0.5g的硫代硫酸钠，0.46g的硫脲。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，5mL的DMP，35mL的乙二醇，在180r/min的转速下，磁力搅拌25min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在220℃条件下反应10h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.6g的Sb2S3，0.4g的钼酸钠，0.076g的硫脲，0.75g的硫代硫酸钠，0.3g的葡萄糖，0.1g的三聚氰胺。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，15mL的DMP，25mL的乙二醇，在200r/min的转速下，磁力搅拌25min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在200℃条件下反应12h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在70mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，600℃下高温煅烧2h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钼硫化物-碳。
将所合成的锑钼硫化物-碳复合材料组装成电极，为将320mg的活性物质锑钼硫化物-碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，以NMP为溶剂直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在7cm×8cm的铜箔上，60℃真空干燥12h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴/碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按1：1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用蓝电充放电测试仪在0.1-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例4
用天枰分别称取1.14g的Sbcl3，0.1g的CTAB，0.4g的SDS，0.76g的硫脲。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入45mL的去离子水，10mL的DMP，20mL的乙二醇，在160r/min的转速下，磁力搅拌30min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在160℃条件下反应16h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.4g的Sb2S3，0.2g的钼酸钠，0.5g的硫代硫酸钠，0.152g的硫脲，0.2g的抗坏血酸，0.2g的三聚氰胺。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入40mL的去离子水，10mL的DMP，25mL的乙二醇，在180r/min的转速下，磁力搅拌30min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在220℃条件下反应10h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在7000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在60mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，600℃下高温煅烧2h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钼硫化物-碳。
将所合成的锑钼硫化物-碳复合材料组装成电极，为将320mg的活性物质锑钼硫化物-碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，以NMP为溶剂直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在7cm×8cm的铜箔上，60℃真空干燥12h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴/碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按1：1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用蓝电充放电测试仪在0.1-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）硫化锑的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源按照一定比例溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑；
所述螯合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；
2）锑钼硫化物-碳的制备：将得到的硫化锑作为前驱体，二水钼酸钠为钼源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、三聚氰胺中的至少一种；所述反应溶液由邻苯二甲酸二甲酯、去离子水、乙二醇按体积比为10-40:30-60:20-60混合而成；搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-220℃下反应10-16h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在一定流速的氩气流中，高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物锑钼硫化物-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，当所述氯化锑以5mmol计时，所述螯合剂的总质量为0.5g，所述硫源中硫元素的含量为10mmol。
3.根据权利要求1所述的锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，当所述硫源中硫元素的含量以4mmol计时，所述硫化锑的质量为0.4-0.6g，所述二水钼酸钠的质量为0.2-0.4g，所述碳源的总质量为0.4g。
4.根据权利要求1所述的锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述氩气流的流速为50-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的锑钼硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述高温煅烧以4-6℃/min的升温速率升温至500-600℃，而后在此温度下煅烧2-4h。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的锑钼硫化物-碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的锑钼硫化物-碳复合材料在锂离子电池上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所制备的锑钼硫化物-碳复合材料作为负极材料。
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