CN113717701A - 一种可直接成型的改性液态金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料领域,涉及一种改性液态金属复合材料的制备方法。本发明提供一种改性液态金属复合材料,由液态金属和无机材料复合制得,即将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,并使得液态金属中的金属原子进入无机材料的晶格内部;强烈的相互作用使无机材料能均匀地分散在液态金属内部,得到一种改性液态金属复合材料;所述无机填料为含有孤电子对的无机材料,且无机填料的比表面积≤18.1142m2/g。本发明能够得到油灰状或液态状的改性液态金属复合材料;所得改性液态金属复合材料具有优异的可塑性,能够直接成型。

Description

一种可直接成型的改性液态金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性复合材料制备领域,具体涉及一种改性液态金属复合材料的制备方法。
背景技术
液态金属是一类室温下同时具有液体流动性和金属功能性的材料,近年来,随着社会进步和科技发展,受到了研究人员的广泛关注。目前常见的液态金属主要有:汞,铷,镓和镓基合金。其中,传统的液态金属汞由于其高生物毒性限制了它在很多领域的应用。而镓基液态金属作为新一代功能材料,具有很多优良的性能,如高的本征导电性(4×106S/m)、高本征导热性(26W/m·K)、低熔点、低粘度(2mPa·s)以及低生物毒性等。
然而,液态金属高的表面张力(>550m N/m)极大地增加了其加工和应用的复杂性,尤其是在复合、图案化和印刷方面。例如,如果没有复杂的化学改性,因为液态金属与聚合物基体的界面张力不匹配,将它们复合并保证均匀分散是非常困难的。此外,对于特殊的成型方式,比如喷墨打印、微电子打印或3D打印技术等,由于液态金属具有高的表面张力,将其从针管中挤出时会分解成不连续的液滴,使这些技术难以实现,阻碍了液态金属作为可拉伸的电线、电极和天线等2D/3D材料在柔性电子领域的应用。
可见,液态金属难以直接成型,即利用目前的技术手段,还无法实现对液态金属的形状和力学性能等进行可控操作。
发明内容
针对上述缺陷,本发明提供一种改性液态金属复合材料的制备方法,将液态金属与特定比表面积的含孤电子对的无机填料采用机械研磨的加工方法,能够得到油灰状的浆糊似改性液态金属复合材料或液态状的改性液态金属复合材料;所得改性液态金属复合材料具有优异的可塑性,能够直接成型,进而能够实现对液态金属形状、力学性能、导电性能和导热性能的可调控。
本发明的技术方案:
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性液态金属复合材料,所述改性液态金属复合材料由液态金属和无机材料复合制得,所述复合方法为:将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,并且使得液态金属中的金属原子进入无机材料的晶格内部;这些强烈的相互作用使无机材料能均匀地分散在液态金属内部,得到一种可直接成型的改性液态金属复合材料;其中,所述无机填料为含有孤电子对的无机材料,且无机填料的比表面积≤18.1142m2/g。
进一步,所述液态金属选自:金属镓、金属铟、金属铷、金属铯及其与金属铟、金属锡的合金中的至少一种;本发明中,液态金属可以是镓、铟、铷或铯中的至少一种,也可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与金属铟或金属锡的合金金属,还可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与上述金属的混合物。
进一步,所述无机材料选自:含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物或含硫化合物。
更进一步,所述含氮化合物为氮化硼、氮化硅、氮化钛或氮化铝中的至少一种。
更进一步,所述含氧化合物为氧化铝、氧化铍、氧化锆或氧化钛中的至少一种。
更进一步,所述含磷化合物为磷化镓或磷化铝中的至少一种。
更进一步,所述含硫化合物为二硫化钼、硫化镓或硫化锗中的至少一种。
进一步,所述复合方法中,无机材料与液态金属的的比例为:无机材料2~98重量份,液态金属98~2重量份。
进一步,所述改性液态金属复合材料为油灰状液态金属复合材料或液态状液态金属复合材料。本发明所得金属复合材料由于是油灰状或液态状,相较于粉末状的改性液态金属材料,其可直接加工成符合结构尺寸及性能的金属构件。
进一步,所述机械研磨的加工方法选自:球磨、研磨或砂磨等固相制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性液态金属复合材料的制备方法,所述制备方法为:将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,并使得液态金属中的金属原子进入无机材料的晶格内部;通过这些强烈的相互作用从而使无机材料能均匀地分散在液态金属内部,进而制得了改性液态金属复合材料;其中,所述无机填料为含有孤电子对的无机材料,且无机填料的比表面积≤18.1142m2/g
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述改性液态金属复合材料用作导热功能性材料或用作丝网印刷制备柔性电路。如油灰状改性液态金属基复合材料在导热功能性材料中的应用;液态状改性液态金属基复合材料在丝网印刷制备柔性电路中的应用。
本发明的有益效果:
本发明将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,且液态金属中的金属原子还能进一步进入刚性无机材料的晶格内部,通过这种力化学复合方法使无机材料能均匀的分散在液态金属内部,从而得到一种导热性能优异,可塑性好,状态可变的液态金属基复合材料。
通过本发明得到的液态金属基复合材料特点为:油灰状液态金属基复合材料,无流动性,易于保存和加工;液态状液态金属基复合材料表面张力小,有流动性。当将油灰状液态金属基复合材料直接用作热界面导热材料时,一方面具有较高的导热系数即维持了液态金属的本征导热性,用于改性的无机材料甚至还有可能提高液态金属的导热系数;另一方面,其具有较好的可塑性,可通过简单的加工方法将它制成不同形状的材料,是一种显著区别于传统聚合物基复合材料的新一代复合材料;液态状液态金属基复合材料表面张力小,有流动性,可直接用作丝网印刷、喷墨印刷或3D打印。
附图说明:
图1为实施例1中原料(氮化铝AlN和液态金属LM)以及在强烈力化学作用下制备得到的油灰状LM-AlN复合材料的数码照片。
图2为实施例6中原料(氮化硼BN和液态金属LM)以及在强烈力化学作用下制备得到的液态状LM-BN复合材料的数码照片。
图3为对比例6中原料(氮化硼纳米片BN和液态金属LM)以及在强烈力化学作用下制备得到的粉-液共存混合材料的数码照片。
图4a、b、c和d分别为实施例1、2、3、4中所得到的液态金属复合材料的可塑性展示图。
图5为实施例1、对比例1、对比例2中得到的复合材料的导热系数(沿面内方向)。
图6a为实施例2复合前纯液态金属中O元素的XPS(X射线光电子能谱)分析,图6b为实施例2复合后液态金属基复合材料中O元素的XPS分析。
图7为实施例2与对比例2,实施例3与对比例3,实施例4与对比例4中得到的复合材料的导热系数(沿面内方向)。
图8为实施例5中制备得到的液态状LM-Al2O3复合材料经丝网印刷后得到的柔性可拉伸电路示意图。
具体实施方式
本发明通过含有孤电子对的无机材料与液态金属进行复合得到一种改性液态金属复合材料;与现有的液态金属基复合材料相比,它存在以下两个优点:一是液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,且液态金属中的金属原子进入刚性无机材料的晶格内部,这些强烈的相互作用使得所得的复合材料稳定性较高;液态金属中的金属原子虽然能进入刚性无机材料的晶格内部,但这个过程只是发生在无机材料的表层晶格中,不会破坏无机材料完整的晶体结构,所以整个复合材料仍具有优良的导电导热性。二是本发明适应的无机材料范围十分广阔,包含了氮化物,氧化物,硫化物,磷化物等所有含孤对电子元素的化合物。
此外,本发明中,随着液态金属含量的增加,会出现相反转,主要有油灰状和液态状两相;油灰状的液态金属基复合材料无流动性,易于保存和加工,具有优良的导电导热性,可用于新一代的热界面材料;液态状的液态金属基复合材料表面张力小,有流动性,具有优良的导电导热性,有望实现喷墨打印、微电子打印或3D打印等成型技术。
下面通过具体实施例来进一步说明通过含孤对电子的无机材料/液态金属的技术方案。有必要指出,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:油灰状液态金属-氮化铝(0.4972m2/g)(LM-AlN)液态金属基复合材料的制备及其在导热材料中的应用:
将15g氮化铝和24g镓铟锡液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到油灰状的混合物。为了使氮化铝在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到油灰状LM-AlN液态金属基复合材料。所得复合材料的导热系数为 52.16W/m·K。
实施例2:油灰状液态金属-氧化铝(0.7726m2/g)(LM-Al2O3)液态金属基复合材料的制备及其在导热材料中的应用:
将14g氧化铝和20g镓铟锡液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到油灰状的混合物。为了使氧化铝在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到油灰状LM-Al2O3液态金属基复合材料。所得复合材料的导热系数为 17.74W/m·K。
实施例3:油灰状液态金属-氮化硅(1.7717m2/g)(LM-Si3N4)液态金属基复合材料的制备及其在导热材料中的应用:
将12g氮化硅和20g镓铟液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到油灰状的混合物。为了使氮化铝在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到油灰状LM-TiN液态金属基复合材料。
实施例4:油灰状液态金属-氮化硼(18.1142m2/g)(LM-BN)液态金属基复合材料的制备及其在导热材料中的应用:
将16g氮化硼粉末和20g镓铟液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到油灰状的混合物。为了使氮化硼在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到油灰状LM-BN液态金属基复合材料。
实施例5:液态状液态金属-氧化铝(0.7726m2/g)(LM-Al2O3)液态金属基复合材料的制备及其在丝网印刷中的应用:
将8g氧化铝和125g镓铟锡液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到液态状的混合物。为了使氧化铝在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到液态状LM-Al2O3液态金属基复合材料。
实施例6:液态状液态金属-氮化硼(18.1142m2/g)(LM-BN)液态金属基复合材料的制备及其在丝网印刷中的应用:
将6.5g氮化硼和125g镓铟锡液态金属加入研钵中,研磨20min混合均匀,得到液态状的混合物。为了使氧氮化硼在液态金属基体中分散更为均匀,之后将混合物转移至混匀机中,混匀即可得到液态状LM-BN液态金属基复合材料。
对比例1:PDMS/AlN复合材料的制备
在室温下,先将PDMS的A、B组分各取6g和0.6g,然后放进混匀机中混匀10min,脱气4min,将其混合均匀。待混合均匀后,将4g PDMS与18.81g氮化铝混合,剧烈搅拌 5min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料放入40mm×60mm×2mm的聚四氟乙烯模具中于100℃的真空烘箱中干燥12小时,即可得到所需复合材料。所得复合材料的导热系数为1.82W/m·K。
对比例2:PDMS/Al2O3复合材料的制备
在室温下,先将PDMS的A、B组分各取6g和0.6g,然后放进混匀机中混匀10min,脱气4min,将其混合均匀。待混合均匀后,将4g PDMS与21.35g氧化铝混合,剧烈搅拌 5min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料放入40mm×60mm×2mm的聚四氟乙烯模具中于100℃的真空烘箱中干燥12小时,即可得到所需复合材料。所得复合材料的导热系数为1.45W/m·K。
对比例3:PDMS/Si3N4复合材料的制备
在室温下,先将PDMS的A、B组分各取6g和0.6g,然后放进混匀机中混匀10min,脱气4min,将其混合均匀。待混合均匀后,将4g PDMS与18.46g氮化硅混合,剧烈搅拌 5min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料放入40mm×60mm×2mm的聚四氟乙烯模具中于100℃的真空烘箱中干燥12小时,即可得到所需复合材料。
对比例4:PDMS/BN复合材料的制备
在室温下,先将PDMS的A、B组分各取6g和0.6g,然后放进混匀机中混匀10min,脱气4min,将其混合均匀。待混合均匀后,将4g PDMS与31.15g氮化硼混合,剧烈搅拌 5min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料放入40mm×60mm×2mm的聚四氟乙烯模具中于100℃的真空烘箱中干燥12小时,即可得到所需复合材料。
对比例5:TPU/AlN复合材料的制备
控制温度于60℃,将10g TPU溶解于23.33g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后,将10.1g聚合物溶液与16.97g氮化硼混合,剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合,共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时,即可得到目标产物。所得复合材料的导热系数为2.14W/m·K。
对比例6:液态金属-氮化硼纳米片(20.1574m2/g)(LM-BN)液态金属基复合材料的制备
将15g氮化硼纳米片和40g镓铟锡液态金属加入研钵中,研磨120min后仍无法混合均匀,只能得到粉-液共存的混合物,不能制备出油灰状乃至液态状的混合物。为了使氮化硼纳米片能液态金属基体中分散均匀,之后将混合物转移至混匀机中,仍无法得到油灰状LM-BN液态金属基复合材料。
性能测试
本发明表征了实施例1中制备得到的复合材料与原料AlN和LM的宏观形貌,原始氮化硼为白色粉末,液态金属为具有金属光泽的液体,通过强烈的力化学作用后,LM-AlN 复合材料呈均匀也具有金属光泽的油灰状,且无流动性。
图2是实施例6制备得到的复合材料与原料B和LM的宏观形貌,原始氮化硼为白色粉末,液态金属为具有金属光泽的液体,通过强烈的力化学作用后,LM-BN复合材料呈均匀也具有金属光泽的液态状,有流动性。
图3是对比例6所得复合材料的照片,由此可知,当无机填料的比表面积不符合要求,则无法得到油灰状LM-BN液态金属基复合材料,只能得到粉状液态金属复合材料。
图4是实施例1,实施例2,实施例3和实施例4所得到的改性液态金属复合材料经过模具成型过程得到的不同形状的材料的照片;由图4可知,本发所得复合材料具有可塑性,其可通过简单的加工方法成型出各种形状,比如像蝴蝶,五角星,爱心等;这表明所得的液态金属基复合材料在柔性电子热界面材料中有较大的应用前景。
其次以复合材料在热管理领域的应用为例:在实施例1,对比例1以及对比例5中,将AlN分别加入到LM,PDMS和TPU基体中,其中,氮化铝的总体积分数均为55 vol%,得到的复合材料中其沿着面内方向的导热系数如附图5所示;其中,LM-AlN液态金属基复合材料的导热明显高于对比例中得到的复合材料。
除此之外,图6表征了实施例2中无机材料氧化铝与液态金属在经过强烈的力化学作用后,液态金属中的原子的表面元素状态发生了变化。通过XPS分析后,可以表明用无机材料氧化铝与液态金属复合时,无机材料氧化铝中的氧原子会与液态金属中的金属原子形成配位作用,从而使无机材料氧化铝在液态金属中能够均匀的分布,来形成导热性能优异的液态金属复合材料。
图7中通过进一步对比实施例2与对比例2,实施例3与对比例3,实施例4与对比例4均可以看出液态金属基复合材料的导热系数远高于聚合物基复合材料,证明了本发明方法制备得到的复合材料是导热材料的理想选择。
图8是实施例5所得到的液态状LM-Al2O3液态金属基复合材料在丝网印刷中的应用展示,打印出了一种柔性可拉伸电路;由图可知:氧化铝的加入使液态金属的表面张力减小,液态金属的喷墨打印、微电子打印或3D打印技术得以实现。其中图8a展示了实施例5得到的液态状LM-Al2O3液态金属基复合材料通过丝网印刷出的原始电路;图8b是将原始电路作了一个弯曲,可以看到电路中小灯泡的亮度并未减弱;图8c是将原始电路作了一个100%的应变拉伸,可以看到电路中小灯泡的亮度也没有明显减弱。这都能表明经过本发明的方法制备出的复合材料具有很好的可加工性。

Claims (9)

1.一种改性液态金属复合材料,其特征在于,所述改性液态金属复合材料由液态金属和无机材料复合制得,所述复合方法为:将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,并且使得液态金属中的金属原子进入无机材料的晶格内部;这些强烈的相互作用使无机材料能均匀地分散在液态金属内部,得到一种改性液态金属复合材料;其中,所述无机填料为含有孤电子对的无机材料,且无机填料的比表面积≤18.1142m2/g。
2.根据权利要求1所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述液态金属选自:金属镓、金属铟、金属铷、金属铯及其与金属铟、金属锡的合金中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述无机材料选自:含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物或含硫化合物。
4.根据权利要求3所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述含氮化合物为氮化硼、氮化硅、氮化钛或氮化铝中的至少一种;
进一步,所述含氧化合物为氧化铝、氧化铍、氧化锆或氧化钛中的至少一种;
进一步,所述含磷化合物为磷化镓或磷化铝中的至少一种;
进一步,所述含硫化合物为二硫化钼、硫化镓或硫化锗中的至少一种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述复合方法中,无机材料与液态金属的的比例为:无机材料2~98重量份,液态金属98~2重量份。
6.根据权利要求5所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述改性液态金属复合材料为油灰状液态金属复合材料或液态状液态金属复合材料。
7.根据权利要求1~6任一项所述的改性液态金属复合材料,其特征在于,所述机械研磨的加工方法选自:球磨、研磨或砂磨的方法。
8.权利要求1~7任一项所述的改性液态金属复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:将无机材料和液态金属采用机械研磨的加工方法,通过机械剪切诱导的力化学作用,使得液态金属中的空轨道能与无机材料表面存在的孤对电子形成配位作用,并使得液态金属中的金属原子进入无机材料的晶格内部;通过这些强烈的相互作用从而使无机材料能均匀地分散在液态金属内部,进而制得了改性液态金属复合材料;其中,所述无机填料为含有孤电子对的无机材料,且无机填料的比表面积≤18.1142m2/g。
9.改性液态金属复合材料的应用,其用作导热功能性材料或用作丝网印刷制备柔性电路;所述改性液态金属复合材料为权利要求1~7任一项所述的改性液态金属复合材料,或为采用权利要求8的方法制得的复合材料。
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