CN116023824B - 导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于油墨技术领域，公开了导电油墨及其制备方法和应用。该导电油墨包括复合颗粒，复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；核包括过渡态金属混合物，过渡态金属混合物包括液态金属和填料；液态金属中含镓；填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且金属不包括液态金属；壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；第一壳体包括氧化镓；第二壳体包括聚合物。该导电油墨形成的导电图案经过多次拉伸‑回弹过程后而断裂时，存在于裂缝处的过渡态金属混合物因其半流体状态和较低的表面能，依然能形成导电通路，仍能够附着在基材上从而维持导电图案的电连接性，即具有良好的抗疲劳性，例如抗拉伸‑回弹循环次数不低于十万次。

Description

导电油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油墨技术领域，特别涉及导电油墨及其制备方法和应用。

背景技术

印刷电路板(PCB)广泛应用于电子产品中。印刷电路板可分为刚性印刷电路板和柔性印刷电路板。柔性印刷电路板进一步要求电路板具有良好的可拉伸性能，例如可穿戴设备与组织工程相结合的电子器件等领域柔性的且具有可拉伸性能的电路板。实现电路板的柔性性能并不难，然而，使得电路具有可拉伸性能却具有相当的挑战性。这是因为，大部分材料，一旦拉伸，其电学性能会剧烈下降甚至直接丧失。为了增强电路的可拉伸性能，现有技术中有两种主流的布线方法：第一种是设计电路的布线结构，即采用特殊的导线结构来抵消变形，如岛桥结构、波状结构和蛇纹结构；另外一种方法是采用具有良好拉伸性能的新材料作为互联线路，如液态金属或纳米材料。采用特殊结构布线的电路制造工艺复杂，其最大拉伸变形有限，大概在150％左右。由于液态金属，如铟镓合金，具有良好的导电性和液态的性质，而且，铟镓合金无毒，所以，采用液态铟镓合金作为互联导线的电路具有相当好的拉伸性能，但是液态金属具有非常大的表面能，这使得液态金属在柔性基底上的图案化，即在柔性基底上布上液态金属的导线非常困难。虽然现有一些方法可在柔性基底上布上液态金属，如打印的方法、注射的方法、漏字板的方法和真空浇注的方法等，但是这些方法非常局限，存在着如液态金属用量大、线宽不能做小，图案的分辨率有限，不容易安装电子器件等等问题。总之，不能实现柔性可拉伸电路的大规模生产。

为了解决液态金属巨大的表面能问题，可将液态金属置于分散溶剂中，制成液态金属颗粒的悬浊液，以这种悬浊液为油墨进行喷墨打印来图案化液态金属。图案化后的液态金属颗粒并不能导电，需要额外的外力施加在颗粒上才能够使得图案具有导电能力。这是因为液态铟镓合金的颗粒(也可称为液态金属颗粒)是由不导电的氧化镓的外壳和液态的铟镓合金的内核构成的，这种液态金属复合颗粒由于氧化膜的保护而不导电。当存在一定的外力时，不导电的氧化镓外壳破裂，释放出导电的液态铟镓合金内核，液态金属相互连接形成导电的通路。

相比于银微结构颗粒的油墨(常见的可拉伸导电银浆)，类似于专利CN108384327A基于液态金属的导电油墨，只需拉伸(机械烧结)而不需要高温(高温烧结)即可使得图案导电，这就使得一些不耐高温的高分子也能适用；且相比于导电银浆，其采用的液态金属颗粒具有更加低廉的价格，更加适合于规模化生产。

然而，现有技术中的可拉伸导电油墨存在诸多问题。现有技术中的可拉伸导电油墨通常需要将大块的液态金属分散成微米级或纳米级的颗粒，再将导电油墨图案化至弹性基材(如热塑性聚氨酯弹性体TPU)上后，需要通过对基材上的导电油墨施加机械作用使得液态金属颗粒的氧化膜破裂，以形成有效的导电连接。例如通过拉伸基材来激活导电油墨。然而，现有技术中的导电油墨，其液态金属颗粒的粒径分布不均匀，而不同粒径的液态金属颗粒在导电油墨中的位置分布也存在不均匀的情况。因此，使用现有技术中的可拉伸导电油墨进行图案化所制成的导电图案中也易于出现不同粒径的液态金属颗粒在导电图案中位置分布不均匀的情况。由于上述液态金属颗粒粒径不均、且在油墨中分布不均的情况，使得导电图案在烧结激活后各处的电导率不匀；在上述大粒径的液态金属颗粒分布较少的位置，由于破膜而出的液态金属量本就偏少，在经过多次拉伸而导致的氧化以及液态金属本身的表面张力作用下，该位置本已烧结导通的液态金属有可能再次断开，导致该处电导率急剧下降，进而使得导电图案断路损坏。

此外，在采用丝网印刷方式对导电油墨进行图案化时，若想要获得分辨率较高的图案需要采用高目数的网板，由于液态金属颗粒粒径不均的问题，大粒径的液态金属颗粒会导致网板的网孔堵塞，从而加剧在制成的导电图案中，液态金属颗粒分布不均的问题，因此会进一步地降低导电图案的导电稳定性。

现有技术中的可拉伸导电油墨由于加入了高分子材料，因此基于其制成的导电图案基于高分子材料构成的弹性支撑体而具备一定的可拉伸能力，然而，在经过多次拉伸-回弹循环后，弹性支撑体本身可能产生缺陷(例如产生细小裂纹或断裂)。又由于现有的导电油墨所采用的液态金属材料(液态金属颗粒中包覆的液态金属核心)自身的润湿性较差且具有较高的表面能，因此，如图1所示(图1为现有技术中导电油墨形成的导电图案缺陷示意图；图1中的100表示基材，200表示现有技术中的导电油墨形成的导电图案，300表示导电图案缺陷处的液态金属)，在导电图案产生缺陷的区域，液态金属可能因其较高的表面能在缺陷处产生集聚，从而导致本已形成的导电连接断开。

由此可见，现有技术中的可拉伸导电油墨，其制成的导电图案的电导率在图案各处不均匀，且抗疲劳能力较差，在经过多次拉伸-回弹循环后电阻(电导率)变化大、易于损坏。

因此，亟需提供一种新的可拉伸导电油墨，该导电油墨形成的图案均匀性好，即使经过多次拉伸-回弹循环，依然保持良好的导电性，即具有良好的抗疲劳性。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出导电油墨及其制备方法和应用。所述导电油墨形成的图案均匀性好，即使经过多次拉伸-回弹循环，依然保持良好的导电性，即具有良好的抗疲劳性，例如抗拉伸-回弹循环次数不低于五万次，甚至不低于十万次。

本发明的发明构思为：本发明所述导电油墨包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；所述液态金属中含镓；所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；所述壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物。本发明的导电油墨中，复合颗粒中的核并非单纯的液态金属，而是将填料内化至液态金属后呈现出一定半流体性质的过渡态金属混合物。也即通过将填料内化至复合颗粒的液态金属中，在使用本发明导电油墨制成导电图案并通过机械方式使得该导电图案烧结后，复合颗粒破裂流出的过渡态金属混合物是内化了填料且呈现一定半流体性质的液态金属。因此，在上述导电图案经过多次拉伸-回弹循环后而断裂时，存在于裂缝处的过渡态金属混合物因其半流体状态和较低的表面能，依然能形成导电通路，仍能够附着在基材上从而维持导电图案的电连接性，即具有良好的抗疲劳性。

本发明的第一方面提供导电油墨。

具体的，导电油墨包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；

所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；

所述液态金属中含镓；

所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；

所述壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；

所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物。

所述复合颗粒的结构示意图如图2所示，图2中的600表示液态金属，700表示填料，800表示第一壳体，900表示第二壳体。

第一壳体由氧化镓(Ga₂O₃)所构成，第一壳体用于维持复合颗粒的形态，使得过渡态金属混合物能够以颗粒的形式均匀地分散在溶剂中且不会互相融合。实际上，由于第一壳体可能存在有部分缺陷位点，加上第一壳体在同时接触氧气和水时可能会反应形成GaOOH纳米柱，从而导致复合颗粒无法保持结构稳定。因此，需要第二壳体，第二壳体可提高复合颗粒的结构稳定性，且可降低导电油墨的保存及加工条件要求。

另外，第二壳体除了具有提高复合颗粒的结构稳定性的作用以外，其还用于在导电油墨进行图案化处理后形成弹性支撑体以保持导电图案的形状。

优选的，所述复合颗粒的粒径为纳米或微米级。所述复合颗粒悬浮在导电油墨中。

优选的，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的至少一种。

优选的，所述填料中，所述金属包括铜、铜镀银、银、铁、镍、铌、钽中的至少一种。

优选的，所述填料中，所述金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛中至少的一种。

优选的，所述填料中，所述钙钛矿包括Pb/Bi基钙钛矿。

进一步优选的，所述钙钛矿包括CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、CH₃NH₃PbBr₃中至少的一种。

本发明的导电油墨中，复合颗粒中的核并非单纯的液态金属，而是将填料内化至液态金属后呈现出一定半流体性质的过渡态金属混合物。也即通过将上述填料内化至复合颗粒的液态金属中，在使用本发明导电油墨制成导电图案并通过机械方式使得该导电图案烧结后，复合颗粒破裂流出的过渡态金属混合物是内化了填料且呈现一定半流体性质的液态金属。因此，在上述导电图案经过多次拉伸-回弹循环后而断裂时，存在于裂缝处的过渡态金属混合物因其半流体状态和较低的表面能，不会像图1在局部产生集聚现象而导致裂缝处断路，而是如图3中所示的状态(图3为本发明导电油墨形成的导电图案示意图；图3中的100’表示基材，400表示本发明所述导电油墨形成的导电图案，500表示导电图案缺陷处的过渡态金属混合物)，从图3可以看出，本发明所述导电油墨在导电图案缺陷处，依然能形成导电通路，仍能够附着在基材上从而维持导电图案的电连接性。

在液态金属中分散固体颗粒状的填料会使液态金属表面粗糙并产生褶皱。鉴于大多数基材也具有表面纹理，因此在液态金属中分散固体颗粒状的填料后会显著增加液态金属与基材的接触面积，从而增强附着力。此外，固体颗粒状的填料之间通过刚性接触和液桥的相互作用将减少液态金属表面张力的影响以及影响液态金属的流动性。

优选的，所述填料的粒径小于400nm；进一步优选的，所述填料的粒径小于300nm，例如10-280nm。

具体的，金属材料与液态金属的内化过程以采用铜颗粒作为填料为例：铜金属在内化至镓铟体系的液态金属中后，在铜和液态金属的界面处会形成CuGa₂来连接二者，从而使得铜颗粒能够稳定地分散在液态金属中。此外，由于此类金属颗粒的电导率均高于基于镓铟体系的液态金属，因此掺入金属颗粒还具有提高油墨电导率的作用。

具体的，将金属氧化物或将钙钛矿内化至液态金属中均能够起到降低液态金属表面能并使其呈现半流体状态的作用，金属氧化物或钙钛矿中的孤对电子能够与液态金属中的空轨道形成配位作用，从而能够使得金属氧化物颗粒或钙钛矿颗粒能够均匀地分散在液态金属中并起到降低液态金属表面能并使其呈现半流体状态的作用。

需要说明的是，通过采用钙钛矿作为填料，除了能够对液态金属起到上述作用外，还能够使得本发明实施例所述的导电油墨在特定条件下具备电致发光能力。

优选的，所述聚合物包括第一聚合物和第二聚合物。

优选的，所述第一聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

优选的，所述第二聚合物包括聚氨酯。

优选的，所述聚合物中，以重量份数计，所述第一聚合物为0.3-1.2份，所述第二聚合物为0.01份-0.3份；进一步优选的，所述第一聚合物为0.45-0.99份，所述第二聚合物为0.01份-0.15份。

具体地，上述第一聚合物主要用于在本发明实施例的导电油墨的加工过程中在超声作用下分解成较短的链以便于沉积在第一壳体的表面以形成第二壳体，同时，第一聚合物也同时用于形成导电图案的弹性支撑体。

具体地，第二聚合物主要用于提高导电图案弹性支撑体的强度，以减少导电图案在经过多个拉伸-回弹循环后所产生的裂纹数量，从而能够提高基于本发明实施例的导电油墨制成的导电图案的抗疲劳能力和稳定性。

此外，由于弹性支撑体中存在聚氨酯，因此其也具备了一定的防水特性，从而使得机械烧结后的导电图案中被弹性支撑体包裹的液态金属因聚氨酯的存在而降低了接触到水的概率，从而能够进一步地提升导电图案的稳定性。

优选的，所述导电油墨还包括稳定剂。

优选的，所述稳定剂为含硫化合物。所述含硫化合物能够在过渡态金属混合物的界面处与氧气竞争结合位点以控制氧化镓的形成速率，因此在导电油墨的制备过程中，通过加入稳定剂即可避免镓发生不受控的氧化而导致第一壳体氧化镓的过快形成和增厚，从而能够在导电油墨的制备过程中帮助未分散成颗粒的大块过渡态金属混合物迅速分散，以避免形成粒径过大的复合颗粒以及避免复合颗粒的粒径大小过于不均匀。因此，在制得的导电油墨中，所述稳定剂可能存在于复合颗粒内和/或复合颗粒外。

此外，由于上述稳定剂能够在过渡态金属混合物的界面处与氧气竞争结合位点的能力，其在一定程度上能够对过渡态金属混合物起到稳定作用以避免导电图案在经过多次拉伸-回弹循环后因过渡态金属混合物接触到氧气/水蒸气而被大量氧化而导致其电阻急剧提升。

进一步优选的，所述稳定剂选自丁硫醇、壬硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、4-巯基丁酸、8-巯基庚酸、1-巯基-2-丙酮、4-巯基-2-戊酮、3-巯基-2-丁酮、巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、3-巯基-N-壬基丙酰胺中的至少一种。其中巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、3-巯基-N-壬基丙酰胺为固态稳定剂，其他稳定剂为液态稳定剂。液态稳定剂帮助过渡态金属混合物分散的效果大多好于固体稳定剂，但由于导电油墨在图案化形成导电图案过程中需要经过干燥后才能够进行机械烧结，因此为了使得稳定剂在导电图案干燥后仍能够留存并起到相应作用，优选稳定剂中同时含液态稳定剂和固态稳定剂。

具体的，将0.2mg的镓铟合金(镓75.5％，铟24.5％，质量分数)，与1.5mL的十六烷硫醇混合，并使用上海沪析实业有限公司的JY92-IIN超声细胞破碎仪在30％功率，以启动4s、暂停2s为一个周期持续进行60min的超声处理，所得到的液态金属颗粒的平均粒径为90nm。

将0.2mg的镓铟合金(镓75.5％，铟24.5％，质量分数)，与1.5mL的十二烷硫醇混合，并使用上海沪析实业有限公司的JY92-IIN超声细胞破碎仪在40％功率，以启动4s、暂停2s为一个周期持续进行60min的超声处理，所得到的液态金属颗粒的平均粒径为185nm。

通过比较上述结果，证实十六烷硫醇相较于十二烷硫醇具有更优异的表现。

优选的，所述导电油墨还包括溶剂和/或助剂。

优选的，所述助剂包括表面活性剂、黏度调节剂、触变剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、金属减活剂、离子捕捉剂和耐腐蚀剂中的至少一种。

优选的，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N-甲基吡咯烷酮、二元酸酯混合物(DBE溶剂)，二甲基甲酰胺、二丙酮醇、1，3-二甲基－咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙酸酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,4-丁内酯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

优选的，所述溶剂为乙醇与正癸醇的混合物；进一步优选的，为按质量分数计，所述溶剂由5-20％的乙醇和80％-95％的正癸醇形成。在导电油墨进行图案化处理后，还需要使得导电油墨中的溶剂挥发才能够得到可以进行机械烧结的导电图案。在溶剂挥发前，图案化的导电油墨仍呈现半流体状态，倘若在溶剂挥发之前导电油墨产生了流动，则容易导致导电图案变形。其解决思路之一是提高油墨的黏稠度，但粘稠度过高也会导致图案化加工困难。因此，通过采用复合组分的溶剂(乙醇和正癸醇进行复合形成溶剂)，使得溶剂同时由易挥发的组分和难挥发的组分所构成，能够使得本发明的导电油墨在进行图案化时保持相对较低的黏度以便于进行其图案化过程，在其完成图案化后，易挥发的组分快速挥发使得完成图案化的导电油墨的黏度迅速提高，易避免其因流动而导致导电图案变形。

优选的，所述表面活性剂选自月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、司盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、氟碳表面活性剂中至少的一种。

优选的，所述黏度调节剂选自甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素中的至少一种。

优选的，所述触变剂选自蒙脱土、疏水性气相二氧化硅中的至少一种。触变剂的加入能够使得本发明的导电油墨在静态时保持较大的黏度，从而防止导电图案在未干燥时因导电油墨的流动而导致导电图案变形。

优选的，选用疏水性气相二氧化硅作为触变剂。疏水性气相二氧化硅具有吸湿性低和良好的分散性，并且其在液体中能够达到高添加量而对液体体系的黏度影响很小，因此在添加了疏水性气相二氧化硅粉末后，本发明的导电油墨的触变性能得到明显改善，且不会出现黏度过高以及结块的问题。此外，疏水性气相二氧化硅的加入使得导电图案在完成干燥后得到的弹性支撑体具备更高的强度、韧性、防水性能、抗老化性能和悬浮稳定度，从而能够使得导电图案中的液态金属在多次拉伸-回弹循环中受到的氧化程度变小，且能够使得导电图案的弹性支撑体更不易产生裂缝，因此能够提高导电图案的抗疲劳能力。

优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。

偶联剂能够改善无机物在聚合物基体中的分散状态(如提高疏水性气相二氧化硅在油导电墨中的分散状态)，提高无机物填充聚合物的力学性能和使用性能。

优选的，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫抗氧剂中的至少一种。

进一步优选的，所述抗氧剂采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)中的至少一种。使得对由上述聚合物形成的弹性体具备良好的抗氧化能力。

通过向导电油墨中添加抗氧剂，能够使得导电图案的弹性支撑体和液态金属均不易被氧化，从而提高了导电图案的抗疲劳能力。

优选的，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

进一步优选的，所述光稳定剂选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-2二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。

通过添加光稳定剂能够减少导电图案中的弹性支撑体在光照作用下的老化，从而能够提高导电图案的抗疲劳能力。

优选的，所述金属减活剂选自苯三唑衍生物、噻二唑衍生物中的至少一种。

导电图案往往需要连接硬质的金属电极以供采集导电图案的电信号，通过添加金属减活剂能够减少金属电极与导电图案相接的界面处发生的氧化及腐蚀。

优选的，所述离子捕捉剂选自硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐、杂多酸、层状双金属氢氧化物中的至少一种。

优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份。

优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份、溶剂5-30份。

进一步优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物18-30份、聚合物0.6-1份、溶剂8-12份、助剂0.05-5份。

优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份、稳定剂0.05-5份、溶剂5-30份。

进一步优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物18-30份、聚合物0.6-1份、稳定剂0.05-1份、溶剂8-12份。

优选的，所述导电油墨包括复合颗粒、稳定剂、溶剂和助剂；以及，按重量份数计，其中包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份、稳定剂0.05-5份、溶剂5-30份、助剂0.05-5份。

进一步优选的，所述导电油墨，按重量份数计，包括过渡态金属混合物18-30份、聚合物0.6-1份、稳定剂0.05-1份、溶剂8-12份、助剂0.05-0.2份。

本发明的第二方面提供上述导电油墨的制备方法。

具体的，上述导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述填料内化至液态金属中，得到过渡态金属混合物；

(2)将所述过渡态金属混合物与聚合物混合，分散处理，制得所述导电油墨。

优选的，所述将填料内化至液态金属中的方式是研磨方式内化或电极化内化。

进一步优选的，所述研磨方式内化的过程为：将所述所述填料内与液态金属混合，研磨，得到所述过渡态金属混合物。研磨的过程可在研钵或行星式球磨机中进行。

进一步优选的，电极化内化的过程为：将液态金属、填料和碱性溶液(例如NaOH溶液、KOH溶液)，置于同一容器中，此时液态金属、填料聚于容器底部；

使用两根石墨电极分别连接直流电源的阴极和阳极，将其分别固定在容器底部(浸入液态金属中)和容器上部(浸入溶液上清液中)；

通过石墨电极施加4-5V电压进行极化(极化的时间，例如30-60min)，以去除镓铟合金的氧化层，使得填料内化至液态金属中，在此过程中可以轻轻搅拌液态金属以加速内化过程。

上述两种方式的原理是除去液态金属表面的氧化物层，当填料为金属时，也可以除去金属表面的氧化物层，从而使得填料内化至液态金属中。

优选的，上述导电油墨的制备方法，在将所述过渡态金属混合物与聚合物混合，分散处理前，先将所述过渡态金属混合物与稳定剂混合，超声、离心，得到沉淀。

优选的，将所述过渡态金属混合物与稳定剂混合，超声、离心的具体过程为：先将过渡态金属混合物进行干燥，然后将干燥后的过渡态金属混合物加入稳定剂溶液中，使用超声细胞破碎仪，在冰水浴条件下，进行超声处理，最后以500-800转/分钟的速率进行离心(离心的时间，例如为3-10min)，得到沉淀。通过加入稳定剂溶液超声处理，能够通过稳定剂对液态金属的界面进行表面处理，从而实现对液态金属的氧化速率的控制，使得得到的沉淀颗粒的粒径更加均匀，进而使得复合颗粒的粒径更加均匀。

优选的，所述离心后，还包括氢掺杂处理过程，所述氢掺杂处理过程的具体过程为：将离心后得到的沉淀加入氢掺杂溶液中，进行超声处理；所述氢掺杂溶液包括加入自由基引发剂(例如过氧化二异丙苯)的聚合物溶液(聚乙烯-醋酸乙烯酯)。当氢掺杂溶液中含有聚合物时，后续制备导电油墨的过程，可不再加入聚合物。

优选的，所述氢掺杂溶液为过氧化二异丙苯、聚乙烯-醋酸乙烯酯的甲苯溶液。

加入自由基引发剂(过氧化二异丙苯)的聚合物溶液(聚乙烯-醋酸乙烯酯)，在超声处理下能够产生氢自由基以便对氧化镓进行氢掺杂，进行了氢掺杂处理的氧化镓第一壳体也具备一定的导电性能，从而起到提升油墨电导率的作用。

优选的，所述离心后，还包括粒径逆向处理过程，所述粒径逆向处理的具体过程为：将离心后得到的沉淀加入粒径控制溶液中，进行超声处理；所述粒径控制溶液包括加入酸的醇溶液，优选酸的醇溶液为盐酸的正癸醇溶液。可进一步控制复合颗粒粒径大小。

通过引入酸来去除氧化镓，能够使得沉淀颗粒易于集聚而增大，以此实现沉淀颗粒粒径的逆向控制。因此，为了进一步提高最终得到的导电油墨的粒径均一度，可以提高稳定剂的用量并延长超声处理的时间，以便于使得沉淀粒径尽量小，再通过粒径控制溶液对沉淀粒径进行逆向控制，使得粒径增加到易于进行机械烧结的程度。

进一步优选的，将所述沉淀与聚合物、溶剂、助剂混合，分散处理，制得所述导电油墨。

优选的，所述步骤(2)中，所述分散处理是在冰水浴条件下，以10000-18000转/分钟下搅拌处理1-5min；优选以16000-18000转/分钟下搅拌处理3-5min。

本发明的第三方面提供上述导电油墨的应用。

具体的，一种电路板，包括上述导电油墨所形成的导电图案层。

一种电子器件，包括上述导电油墨所形成的导电图案层。

优选的，所述电子器件包括可穿戴设备。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述导电油墨包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；所述壳由内之外，依次包括第一壳体和第二壳体；所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物。本发明的导电油墨中，复合颗粒中的核并非单纯的液态金属，而是将填料内化至液态金属后呈现出一定半流体性质的过渡态金属混合物。也即通过将填料内化至复合颗粒的液态金属中，在使用本发明导电油墨制成导电图案并通过机械方式使得该导电图案烧结后，复合颗粒破裂流出的过渡态金属混合物是内化了填料且呈现一定半流体性质的液态金属。因此，在上述导电图案经过多次拉伸-回弹过程后而断裂时，存在于裂缝处的过渡态金属混合物因其半流体状态和较低的表面能，依然能形成导电通路，仍能够附着在基材上从而维持导电图案的电连接性，即具有良好的抗疲劳性，例如抗拉伸-回弹循环次数不低于五万次，甚至不低于十万次。

(2)本发明所述导电油墨还包括稳定剂。所述稳定剂为含硫化合物。所述含硫化合物能够在过渡态金属混合物的界面处与氧气竞争结合位点以控制氧化镓的形成速率，因此在导电油墨的制备过程中，通过加入稳定剂即可避免镓发生不受控的氧化而导致第一壳体氧化镓的过快形成和增厚，从而能够在导电油墨的制备过程中帮助未分散成颗粒的大块过渡态金属混合物迅速分散，以避免形成粒径过大的复合颗粒以及避免复合颗粒的粒径大小过于不均匀。因此，在制得的导电油墨中，所述稳定剂可能存在于复合颗粒内和/或复合颗粒外。此外，由于上述稳定剂能够在过渡态金属混合物的界面处与氧气竞争结合位点的能力，其在一定程度上能够对过渡态金属混合物起到稳定作用以避免导电图案在经过多次拉伸-回弹循环后因过渡态金属混合物接触到氧气/水蒸气而被大量氧化而导致其电阻急剧提升。

附图说明

图1为现有技术中导电油墨形成的导电图案缺陷示意图；

图2为本发明导电油墨中复合颗粒的结构示意图；

图3为本发明导电油墨形成的导电图案示意图；

图4为本发明实施例5#导电油墨中复合颗粒的TEM(透射电子显微镜)图；

图5为对比例1#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案1#；

图6为对比例2#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案2#；

图7为实施例5#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案5#；

图8为导电图案1#干燥后的扫描电镜图；

图9为导电图案5#干燥后的扫描电镜图；

图10为导电图案的形状图；

图11为对比例1#导电图案经过五万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图；

图12为实施例3#导电图案经过十万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图；

图13为实施例4#导电图案经过两万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图；

图14为实施例5#导电图案经过两万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

具体的，以下实施例可能用到的原料来源如下：

镓铟合金，采购自湖南稀能新材料有限公司，按质量分数计，其中Ga 75.5％，In24.5％；

填料：铜颗粒采购自北京德科岛金科技有限公司；镀银铜颗粒采购自广州宏武材料科技有限公司；Pb/Bi基钙钛矿粉末(例如CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、CH₃NH₃PbBr₃)采购自西安瑞禧生物科技有限公司；氧化铝粉末采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚氨酯(型号为F4607)采购自广东邦泰新材料科技有限公司；

氟碳表面活性剂(型号为FS30)采购自广州市金圣吉化工有限公司；

抗氧剂1135、抗氧剂1010，均采购自南京米兰化工有限公司；

疏水性气相二氧化硅(型号为R974)采购自德固赛公司；

受阻胺型光稳定剂(型号为UV292)，采购自南京米兰化工有限公司；

金属减活剂(型号为T551)，采购自南京米兰化工有限公司；

离子捕捉剂(型号为IXE770D)，采购自北京埃斯尔科技有限公司；

硅烷偶联剂(型号为HP-189)，采购自江西宏柏新材料股份有限公司。

未描述来源的材料采购自Sigma-Aldrich或上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

以下表1为实施例和对比例所用原料。

表1

对比例和实施例的原料组分如表2(对比例编号为1#、2#，实施例编号为3#、4#、5#)所示。

表2

上述表2中，对比例1#起对照作用，对比例2#相对对比例1#添加了稳定剂，实施例3#相对对比例2#采用的是过渡态金属混合物，实施例4#相对实施例3#同时含第一聚合物和第二聚合物，实施例5#添加了提升抗疲劳性能的各类助剂。

表2中的实施例5#导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镓铟合金以及铜粉加入到研钵中研磨10min，然后在置于混匀机中，以50转/分钟的速率搅拌20min，得到过渡态金属混合物(该步骤为填料内化过程)；

(2)取上述过渡态金属混合物以及7mL稳定剂的氯苯溶液(氯苯溶液中十六烷硫醇的摩尔浓度为50mmol/L)加入至圆底EP管(避免使用玻璃容器以免镓铟合金浸润玻璃容器而影响导电油墨制备，圆底EP管有助于提升超声处理效果)，使用超声细胞破碎仪在冰水浴条件下对EP管中的混合物以40％功率进行8min超声处理，然后将EP管置于离心机中以800转/分钟速率离心5min，取沉淀；

(3)将上述沉淀和6.5mL的聚合物溶液(聚合物溶液以实施例5#的配方和比例混合配制，不包括A1、A2和D组分)加入到新的圆底EP管中，再使用均质机以20000转/分钟速率在冰水浴条件下分散处理3min，得到导电油墨。

实施例3#、实施例4#导电油墨的制备方法参照实施例5#的制备方法，对比例1#、对比例2#导电油墨制备过程中不包括填料内化过程，其余过程参照实施例5#的制备方法。

实施例6#

实施例6#导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20份镓铟合金以及2份铜粉加入到研钵中研磨10min，然后置于混匀机中，以50转/分钟的速率搅拌20min，得到过渡态金属混合物；

(2)取上述过渡态金属混合物以及7mL稳定剂的氯苯溶液(稳定剂的氯苯溶液与实施例5#相同)加入至圆底EP管，使用超声细胞破碎仪在冰水浴条件下对EP管中的混合物以40％功率进行8min超声处理，将EP管置于离心机中以800转/分钟离心5min，取沉淀；

(3)将0.5份聚乙烯-醋酸乙烯酯和0.005份过氧化二异丙苯溶于6mL甲苯中得到氢掺杂溶液，再将上述沉淀和氢掺杂溶液加入到新的圆底EP管中，再使用超声细胞破碎仪以20％功率进行4min超声处理，得到完成氢掺杂处理的导电油墨。

产品效果测试

1.导电图案微观结构测试

取实施例5#制备的导电油墨中的复合颗粒，测试复合颗粒的TEM图，结果如图4所示。

图4为本发明实施例5#导电油墨中复合颗粒的TEM(透射电子显微镜)图；图4中的(a)、(b)是复合颗粒不同放大倍数下的TEM图，从图4可以看出，实施例5#导电油墨中复合颗粒具有明显的核壳结构。

取对比例1#、对比例2#、实施例5#制备的导电油墨，在基材(热塑性聚氨酯(TPU)薄膜)上进行图案处理，然后在光学显微镜下观察，结果如图5、图6、图7所示。

图5为对比例1#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案1#；图6为对比例2#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案2#；图7为实施例5#导电油墨在光学显微镜下形成的导电图案5#。

图5中的导电图案表面明显呈现出更加粗糙的状态，相比之下，图6及图7中的导电图案的表面则呈现出更加光滑的状态，由此可知图6及图7中的导电图案具有的复合颗粒的粒径更小且更加均匀。此外，图5以及图6中导电图案的边缘处均发生一定程度的形变，而图7中导电团的边缘处平直且清晰锐利，证明聚氨酯和触变剂的引入能够避免导电图案在未干燥时因油墨产生流动而变形。

上述导电图案1#、导电图案5#进行干燥，然后测试干燥后的导电图案的扫描电镜图，结果如图8和图9。

图8为导电图案1#干燥后的扫描电镜图；图9为导电图案5#干燥后的扫描电镜图。

通过对比图8和图9可以发现，图8中的导电图案，其复合颗粒的粒径大小极不均匀，且部分位置分布有大量大粒径的复合颗粒，但在部分位置却仅有少量小尺寸的复合颗粒以至于基材被暴露出来。由此可知，图8中的导电图案在烧结激活后会出现各处电导率不均的情况；且在大粒径颗粒分布较少的位置，其本身已由于该处因液态金属颗粒破裂流出而相连的液态金属量偏少所导致该处电阻偏高，在该导电图案经过多次拉伸后，在机械作用下破膜流出而烧结的这部分液态金属不可避免地再次受到氧化，在导电图案中液态金属分布量较多的位置(也即大粒径颗粒分布较多的位置)，因再次氧化生成氧化镓而导致电导率下降的影响并不足以导致断路，然而，在上述大粒径的液态金属颗粒分布较少的位置，由于破膜而出的液态金属量本就偏少，在经过多次拉伸而导致的氧化以及液态金属本身的表面张力作用下，该位置本已烧结导通的液态金属有可能再次断开，导致该处电导率急剧下降，进而使得该导电图案易于断路损坏。

相比之下，图9中的导电图案，其复合颗粒的粒径均一性明显好于图8中的导电图案，且粒径相对较大的复合颗粒之间的缝隙中会充填着小粒径的复合颗粒。因此，在图9中的导电图案烧结激活后，其各处的电导率较为均一，破膜而出的液态金属均匀地分布在导电图案的各个位置中，使其在多次拉伸回弹循环后，虽然会因氧化而导致电导率下降，但其各处的电导率下降的程度较为均一，不会出现如图8中导电图案在局部的电导率急剧下降以至于断路损坏的情况。因此，图9中的导电图案相比图8中的导电图案更加稳定，且具有更良好的抗疲劳能力。

2.抗疲劳性能测试

取对比例1#、对比例2#、实施例3#、实施例4#、实施例5#制得的导电油墨，按照图10(图10为导电图案的形状图)所示的导电图案印制在热塑性聚氨酯(TPU)薄膜基材上形成导电图案，导电油墨的厚度为8μm，然后采用电热真空干燥箱，在真空度101kPa、温度70℃的条件下加热20min使导电图案干燥固化，再覆上一层弹性薄膜以完成对导电图案的封装。对完成封装的导电图案施加2.5kPa的冲击，重复三次，即完成机械烧结处理。然后对完成封装的导电图案进行多次拉伸-回弹循环测试，再测量多次拉伸-回弹后导电图案的电阻与初始电阻的变化，即可反应导电油墨的稳定性和抗疲劳性能。具体的，对比例1#、对比例2#、实施例3#、实施例4#、实施例5#对应的完成封装的导电图案分别以0％至70％的拉伸进行五万次和十万次拉伸-回弹循环测试，然后通过对导电图案分别进行测量，其结果如表3中所示。

表3

由表3可知，对比例1#的导电图案(对比例1#的导电图案属于现有技术导电图案)在完成五万次拉伸-回弹循环测试后已经无法导通而彻底损坏。

使用了加入稳定剂的对比例2#的导电图案虽然在五万次循环后仍可导电，但其相比实施例3#、实施例4#、实施例5#导电图案，在五万次拉伸-回弹循环后的电阻变化率最大，且其在十万次拉伸-回弹循环后彻底损坏。

使用了过渡态金属混合物的实施例3#导电图案的初始电阻明显减小，且其在十万次拉伸-回弹循环后仍能够正常导电。

在实施例3#的基础上同时使用第一聚合物和第二聚合物的实施例4#导电图案，以及在实施例4#基础上加入提升抗疲劳能力的各类助剂的实施例5#导电图案，其均能够在五万次和十万次拉伸-回弹循环后正常导通，且实施例5#导电图案在五万次和十万次拉伸-回弹循环后的电阻变化率均低于实施例4#导电图案，证实了助剂的抗疲劳作用。

在未经机械烧结时，实施例6#导电油墨形成的导电图案即可导电，初始电阻1.02kΩ，经机械烧结后的电阻为71.7Ω，小于实施例4#导电图案的初始电阻。

取上述经过五万次拉伸-回弹循环后的对比例1#导电图案，以及经过十万次拉伸-回弹循环后实施例3#导电图案，在光学显微镜下观察导电图案弹性支撑体断裂处。结果如图11和图12所示。

图11为对比例1#导电图案经过五万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图；图12为实施例3#导电图案经过十万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图。

通过图11可知，对比例1#导电图案在断裂的弹性支撑体之间并未存在有液态金属连接，导致了此处的断路，从而使得导电图案损坏。

通过图12可知，实施例3#导电图案在断裂的弹性支撑体之间也存在有附着在基底上的液态金属连接着弹性支撑体两端，因此此处仍可导通，从而避免了导电图案的彻底损坏。

另外，实施例3#、实施例4#、实施例5#导电图案经过十万次拉伸-回弹循环后，相对未拉伸前，导电图案的颜色变深，且电阻变大，说明可以通过导电图案的变色情况判断导电图案的氧化情况。

图13为实施例4#导电图案经过两万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图；图14为实施例5#导电图案经过两万次拉伸-回弹循环后的光学显微镜图。

通过对比图13和图14可知，同样在经过两万次循环后，实施例4#导电图案的颜色已明显变深，而实施例5#导电图案的表面呈现斑驳状，也即只有部分位置的颜色变深。由此再次证明上述助剂的抗氧化和抗疲劳作用。

综上，现有技术中的导电油墨制成的导电图案在经过五万次70％拉伸-回弹循环后已不可用，但本发明实施例的导电油墨所制成的导电图案在十万次70％拉伸-回弹循环后仍然能够正常导通并维持一定程度的性能。因此，本发明实施例的导电油墨相比现有技术中的导电油墨，本发明实施例的导电油墨制成的导电图案更加稳定且具有更好的抗疲劳性能。

另外，还需要指出的是，当填料为镀银铜颗粒、Pb/Bi基钙钛矿粉末时，按照实施例5#的组分和制备方法进行制备，或者填料采用电极化方式进行内化，或参照发明内容改变各组分的用量，制得的导电油墨形成的导电图案，效果与实施例5#类似。

应用例

一种电路板，包括实施例5#制得的导电油墨所形成的导电图案层。

一种可穿戴设备，包括实施例5#制得的导电油墨所形成的导电图案层。

Claims (17)

1.导电油墨，其特征在于，包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；

所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；

所述液态金属中含镓；

所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；

所述壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；

所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物；

所述填料中，所述金属包括铜、铜镀银、银、铁、镍、铌、钽中的至少一种；所述金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛中至少的一种；所述钙钛矿包括CsPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、CH₃NH₃PbBr₃中至少的一种。

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述聚合物包括第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述第二聚合物包括聚氨酯。

4.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨还包括稳定剂，所述稳定剂选自丁硫醇、壬硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、4-巯基丁酸、8-巯基庚酸、1-巯基-2-丙酮、4-巯基-2-戊酮、3-巯基-2-丁酮、巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、3-巯基-N-壬基丙酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨还包括溶剂和/或助剂。

6.根据权利要求5所述的导电油墨，其特征在于，所述助剂包括表面活性剂、黏度调节剂、触变剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、金属减活剂、离子捕捉剂和耐腐蚀剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的导电油墨，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N-甲基吡咯烷酮、二元酸酯混合物，二甲基甲酰胺、二丙酮醇、1，3-二甲基－咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙酸酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,4-丁内酯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的导电油墨，其特征在于，所述溶剂为乙醇与正癸醇的混合物；所述触变剂选自蒙脱土、疏水性气相二氧化硅中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，按重量份数计，包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份。

10.根据权利要求5所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨包括复合颗粒、稳定剂、溶剂和助剂；以及，按重量份数计，其中包括过渡态金属混合物10-40份、聚合物0.3-3份、稳定剂0.05-5份、溶剂5-30份、助剂0.05-5份。

11.权利要求1-10任一项所述的导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将所述填料内化至液态金属中，得到过渡态金属混合物；

（2）将所述过渡态金属混合物与聚合物混合，分散处理，制得所述导电油墨。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述填料内化至液态金属中的方式是研磨方式内化或电极化内化。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在将所述过渡态金属混合物与聚合物混合，分散处理前，先将所述过渡态金属混合物与稳定剂混合，超声、离心，得到沉淀。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述离心后，还包括氢掺杂处理过程，所述氢掺杂处理的具体过程为：将离心后得到的沉淀加入氢掺杂溶液中，进行超声处理；所述氢掺杂溶液包括加入自由基引发剂的聚合物溶液。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述离心后，还包括粒径逆向处理过程，所述粒径逆向处理的具体过程为：将离心后得到的沉淀加入粒径控制溶液中，进行超声处理；所述粒径控制溶液包括加入酸的醇溶液。

16.一种电路板，其特征在于，包括由权利要求1-10任一项所述的导电油墨所形成的导电图案层。

17.一种电子器件，其特征在于，包括由权利要求1-10任一项所述的导电油墨所形成的导电图案层。