CN113717217A - 一种二辛基氧化锡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二辛基氧化锡的制备方法。本发明二辛基氧化锡的制备方法包括以下步骤：在四丁基溴化铵和单质碘的存在下锡粉和卤代辛烷于不溶于水且沸点在190℃以上的有机溶剂中反应，反应结束后固液分离，得到含二正辛基二卤化锡的溶液，再将含二正辛基二卤化锡的溶液中的二正辛基二卤化锡在碱和水存在下水解以生成二辛基氧化锡，加入乙醇使二辛基氧化锡析出，固液分离，洗涤，干燥，即得二辛基氧化锡。本发明通过采用高沸点并与水不相溶的有机溶剂，不仅使锡粉在该反应过程中不易结块，反应更充分，而且最终所得二辛基氧化锡产品为白色粉末，粒度均匀性好，氯离子等杂质含量低，纯度高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种二辛基氧化锡的制备方法。
背景技术
二辛基氧化锡(DOTO)主要用作合成PVC(聚氯乙烯)有机锡系列热稳定剂的中间体。相比其它热稳定剂，有机锡系列热稳定剂因具有高效、耐热性强、无毒等特点而广泛运用在抗氧化剂的催化、汽车涂料、轮胎、食品及药品包装材料等领域，但由于二辛基氧化锡的合成成本高、路线复杂、产品的物理性质不理想，导致其应用受到了极大的限制。专利CN105461746 A将氯辛烷和锡在碘和四丁基溴化铵催化下反应，再经水解、洗涤，得到二辛基氧化锡，但是这种方法在催化反应过程中锡易结块而导致反应效率低，同时由于反应过程中产生副产物的影响以及水解时沉淀包裹杂质离子而导致最终产品Na、Cl等无机离子含量过高，粒度偏大且不均匀，对下游合成存在着不利影响。
因此，有必要开发一种二辛基氧化锡合成方法，不仅所得二辛基氧化锡粒径更小、均匀度更好、杂质含量更低，而且生产成本更低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种二辛基氧化锡的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在四丁基溴化铵和单质碘的存在下锡粉和卤代辛烷于有机溶剂中反应，反应结束后固液分离，得到含二正辛基二卤化锡的溶液；
(2)将所述含二正辛基二卤化锡的溶液中的二正辛基二卤化锡在碱和水的存在下水解以生成二辛基氧化锡，加入乙醇使二辛基氧化锡析出，固液分离，洗涤，干燥，即得二辛基氧化锡；
其中，步骤(1)所用有机溶剂不溶于水、沸点在190℃以上。
上述制备方法通过采用与水不相溶、高沸点的有机溶剂，一方面使锡粉在合成二正辛基二卤化锡的过程中不易结块，反应更充分，提高了原料利用率，降低了生产成本；另一方面使水解生成的二辛基氧化锡先溶解，再加入乙醇缓慢结晶析出，相比在合成二正辛基二卤化锡的过程中未采用任何有机溶剂或仅在水解后加入乙醇使二辛基氧化锡析出，避免了水解过程中随着碱的加入二辛基氧化锡直接析出而导致所得二辛基氧化锡产品颗粒度大以及容易包裹氯离子、钠离子等杂质离子，不仅能够得到二辛基氧化锡粉末，而且容易清洗获得纯度非常高的二辛基氧化锡产品。
优选地，所述步骤(1)所用有机溶剂为二乙二醇二丁醚、二苯醚等中的至少一种。
优选地，所述锡粉、卤代辛烷、四丁基溴化铵、单质碘和步骤(1)所用有机溶剂的比例为锡粉：卤代辛烷：四丁基溴化铵：单质碘：有机溶剂＝50～300g：150～900mL：20～130g：5～35g：150～900mL，以使步骤(1)中的原料反应充分(如锡粉的反应率在98.5％以上)。进一步优选地，所述锡粉、卤代辛烷、四丁基溴化铵、单质碘和步骤(1)所用有机溶剂的比例为锡粉：卤代辛烷：四丁基溴化铵：单质碘：有机溶剂＝150～155g：450～500mL：60～61g：16～20g：450～500mL。
优选地，步骤(1)中，先将所述锡粉、四丁基溴化铵、单质碘和有机溶剂混合分散，得到第一混合物，再将所述卤代辛烷滴加至150～160℃的第一混合物中，滴加完毕后升温至160～200℃继续反应4～6h。这里的继续反应温度可视步骤(1)所用有机溶剂的沸点而定，通常低于其沸点，但不低于卤代辛烷的滴加温度。当步骤(1)所用有机溶剂沸点较高，如为二乙二醇二丁醚、二苯醚中的至少一种时，优选继续反应温度为160～200℃；当步骤(1)所用有机溶剂沸点较低时，如190℃，可选择继续反应温度低于190℃，但不低于卤代辛烷的滴加温度。
优选地，所述卤代辛烷以1～2滴/秒的速度进行滴加。
步骤(2)中所采用的乙醇浓度通常为95％(v/v)。
优选地，所述步骤(1)所用有机溶剂和乙醇的体积比为有机溶剂：乙醇＝1.1～1.2。当步骤(1)所用有机溶剂和乙醇的体积比在上述比例范围内时，所得二辛基氧化锡粉末产品粒度更均匀，杂质含量更低。
优选地，步骤(2)中，在冰浴条件下边搅拌边加入所述乙醇。
步骤(2)中的碱可以选择为氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述水解温度为75～95℃，所述碱和水的比例为碱：水＝6～7mol：1L。
优选地，步骤(2)中，所述洗涤过程中分别采用水和乙醇进行洗涤。
优选地，所述卤代辛烷为氯辛烷、溴辛烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在锡粉和卤代辛烷反应过程中添加高沸点并与水不相溶的有机溶剂，不仅使锡粉在该反应过程中不易结块，反应更充分，而且最终所得二辛基氧化锡产品为白色粉末，粒度均匀性好，氯离子等杂质含量低，纯度高，生产成本低。
附图说明
图1为实施例中二辛基氧化锡的制备工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
实施例1提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先将150mL二乙二醇二丁醚加入1L四口烧瓶中，再边搅拌(搅拌速率250r/min)边将50.5g锡粉、20.3g四丁基溴化铵和6.5g单质碘加入该烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将155mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒1滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌4h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡(DOTC)溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液300mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，25min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入170mL乙醇，二辛基氧化锡析出后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
实施例2
实施例2提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先将480mL二乙二醇二丁醚加入2L四口烧瓶中，再边搅拌(搅拌速率250r/min)边将150.4g锡粉、60.3g四丁基溴化铵和16.3g单质碘加入该烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将460mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒1.5滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌5h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液900mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，31min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入540mL乙醇，二辛基氧化锡析出后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
实施例3
实施例3提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先将900mL二乙二醇二丁醚加入2L四口烧瓶中，再边搅拌(搅拌速率250r/min)边将295.3g锡粉、119.2g四丁基溴化铵和32.3g单质碘加入该烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将900mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒2滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌6h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液1800mL，将二辛基二氯化锡溶液加入5L烧瓶中，开启搅拌400r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，35min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入1050mL乙醇，二辛基氧化锡析出后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
实施例4
实施例4提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先将450mL二乙二醇二丁醚加入2L四口烧瓶中，再边搅拌(搅拌速率250r/min)边将150.3g锡粉、60.0g四丁基溴化铵和16.1g单质碘加入该烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将450mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒2滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌4h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液900mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，32min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入530mL乙醇，二辛基氧化锡析出后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
实施例5
实施例5提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先将470mL二乙二醇二丁醚加入2L四口烧瓶中，再边搅拌(搅拌速率250r/min)边将151.0g锡粉、61.0g四丁基溴化铵和16.4g单质碘加入该烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将480mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒2滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌6h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液900mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，29min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入530mL乙醇，二辛基氧化锡析出后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
对比例1
对比例1提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先边搅拌(搅拌速率250r/min)边将150.4g锡粉、60.3g四丁基溴化铵和16.3g单质碘加入2L四口烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将460mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒1.5滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌5h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液900mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，31min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，水解反应过程中大部分的二辛基氧化锡沉淀析出，然后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴下边搅拌边加入540mL乙醇，在此过程中少量的二辛基氧化锡沉淀析出，之后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
对比例2
对比例2提供了一种二辛基氧化锡的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)合成阶段
先边搅拌(搅拌速率250r/min)边将150.4g锡粉、60.3g四丁基溴化铵和16.3g单质碘加入2L四口烧瓶中，加入完毕后开启加热套加热，温度设置为160℃，将460mL氯辛烷加入恒压漏斗中，待升温至设置温度后开始滴加氯辛烷，每秒1.5滴，滴加完毕后，升温至180℃，恒温搅拌5h，之后停止加热，待溶液冷却至90℃左右，开始抽滤，滤液即为二辛基二氯化锡溶液；
(2)水解阶段
配制6mol/L的氢氧化钠溶液900mL，将二辛基二氯化锡溶液加入3L烧瓶中，开启搅拌350r/min，加热套温度设置80℃，待溶液加热至80℃时开始滴加氢氧化钠溶液，31min内滴加完毕，滴加完毕后继续加热反应1h，水解反应过程中大部分的二辛基氧化锡沉淀析出，然后关闭加热，搅拌冷却，冷却至室温后在冰水浴中静置(在冰浴中的静置时间与实施例2及对比例1中在冰浴中的时间相同)，之后抽滤，固体先后使用纯水、乙醇洗涤，抽干，再在80℃下烘干即得二辛基氧化锡粉末。
二辛基二氯化锡合成反应结束后，各实施例和对比例锡粉剩余量见表1。
表1
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例2 |
| 锡粉剩余量(g) | 0.4 | 1.5 | 2.8 | 2.1 | 1.4 | 35 |
各实施例和对比例二辛基二氯化锡水解结果见表2。
表2
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种二辛基氧化锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在四丁基溴化铵和单质碘的存在下锡粉和卤代辛烷于有机溶剂中反应，反应结束后固液分离，得到含二正辛基二卤化锡的溶液；
(2)将所述含二正辛基二卤化锡的溶液中的二正辛基二卤化锡在碱和水的存在下水解以生成二辛基氧化锡，加入乙醇使二辛基氧化锡析出，固液分离，洗涤，干燥，即得二辛基氧化锡；
其中，步骤(1)所用有机溶剂不溶于水、沸点在190℃以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所用有机溶剂为二乙二醇二丁醚、二苯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡粉、卤代辛烷、四丁基溴化铵、单质碘和步骤(1)所用有机溶剂的比例为锡粉：卤代辛烷：四丁基溴化铵：单质碘：有机溶剂＝50～300g：150～900mL：20～130g：5～35g：150～900mL。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将所述锡粉、四丁基溴化铵、单质碘和有机溶剂混合分散，得到第一混合物，再将所述卤代辛烷滴加至150～160℃的第一混合物中，滴加完毕后升温至160～200℃继续反应4～6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代辛烷以1～2滴/秒的速度进行滴加。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所用有机溶剂和所述乙醇的体积比为有机溶剂：乙醇＝1.1～1.2。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在冰浴条件下边搅拌边加入所述乙醇。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水解温度为75～95℃，所述碱和水的比例为碱：水＝6～7mol：1L。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤过程中分别采用水和乙醇进行洗涤。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代辛烷为氯辛烷、溴辛烷中的至少一种。
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