CN113716742A - 工业含铁酸性溶液的深度除铁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法。所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法包括以下步骤：将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，过滤，得到pH为0.5～2.0的中间溶液；向中间溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。本发明还提供了一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法。所述工业含铁酸性溶液的pH值为2.0～3.0，所述方法包括以下步骤：向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。本发明的有益效果可包括：在pH≤3.0强酸性体系中可获得较好的除铁效果；采用有机络合沉淀剂和络合反应，能够实现铁的高选择性去除。

Description

工业含铁酸性溶液的深度除铁方法
技术领域
本发明涉及工业生产酸性溶液的处理，具体来讲，涉及工业生产中含铁酸性溶液的深度除铁的方法。
背景技术
在湿法冶金、固废资源化利用，以及其他工业生产过程中会产生大量的含铁酸性溶液，由于溶液中含有许多其他金属离子，在回收利用过程中，传统的化学沉淀因共沉淀、后沉淀等很难将铁除尽，严重影响着产品的颜色及应用领域。因此，在酸性体系中高选择性除铁对于复杂组分体系的高纯分离与产品生产等仍为不断努力解决的关键技术。公开号为CN107385219A和公开号为CN111004925A的中国专利申请文件中记载了利用碳酸钠调节体系pH除铁，但有其他金属离子的氢氧化物共沉淀下来；公开号为CN106636638A的中国专利申请文件中记载了Monophos螯合剂用于含钴溶液中除铁，主要利用生成含铁螯合物，通过离子交换实现铁钴分离；公开号为CN111320202A的中国专利申请文件中记载了利用调节pH使铁生成氢氧化铁胶体，并将之置于80-100T电磁场或永久磁场环境中静置，促进氢氧化铁胶体沉淀迅速长大，从而实现除铁目标；在有机络合沉淀除铁方面，公开号为CN109133153A的中国专利申请文件中记载了提出用亚氨基二琥珀酸四钠或福美钠作为沉淀剂实现在硫酸锌溶液中除铁，较公开号为CN107604180A的中国专利申请文件中记载的针铁矿除铁易于操作；在产品增白过程中，公开号为CN101423673B的中国专利申请文件中公开了利用草酸钠除铁的方法，该方法可以在一定程度上提高产品白度。但目前已有的处理方法中，往往在除铁过程中存在或产生共沉淀会造成其他组分损失和产物纯度不高，或沉淀产物难以过滤分离，或在强酸性条件下技术使用受限，或在复杂体系中难以高选择性针对性除铁等不足。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，在目前已有的针对酸性体系中高选择性除铁处理的方法中，存在的产生共沉淀会造成其他组分损失和产物纯度不高、沉淀产物难以过滤分离、在强酸性条件下技术使用受限或在复杂体系中难以高选择性针对性除铁等问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法可包括以下步骤：将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，过滤，得到pH为0.5～2.0的中间溶液；向中间溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。其中，所述有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，所述有机络合沉淀剂中的磷与所述中间溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
进一步地，所述有机络合沉淀剂包括二硫代磷酸盐。
本发明的另一方面提供了一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，所述工业含铁酸性溶液的pH值为0.5～3.0，所述方法包括以下步骤：向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁；其中，有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
进一步地，所述有机络合沉淀剂包括二硫代磷酸盐。进一步地，所述二硫代磷酸盐包括二环己醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸钾、二环己醇基二硫代磷酸铵、二环己醇基二硫代磷酸乙二胺、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二异丙醇基二硫代磷酸钾、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸环己胺中的任意一种或多种。
进一步地，在所述工业含铁酸性溶液与有机络合沉淀剂的反应后进行过滤，得到含铁有机络合物，该含铁有机络合物为含铁有机二硫代磷酸盐。
进一步地，工业含铁酸性溶液与有机络合沉淀剂进行反应的反应条件为：温度为10～40℃，pH值为0.5～3.0，搅拌，反应时间为10～120min。
进一步地，所述工业含铁酸性溶液含有硫酸、硫酸铁和硫酸亚铁，还含有硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氧钛和硫酸镍中的至少一种。
进一步地，工业含铁酸性溶液与有机络合沉淀剂反应后得到除铁溶液，该除铁溶液中铁离子的含量在10mg/L以下，硫酸根离子的含量为1～300g/L，除铁外其它存在的金属离子的含量为0.01～200g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：
(1)采用络合沉淀的方式除铁，所形成的产物为沉淀，溶度积低，且易于分离脱水，所形成的含铁有机二硫代磷酸盐产品可直接作为原料用于地膜、缓蚀剂等领域；(2)采用所述的有机络合沉淀剂和络合反应，可实现铁的高选择性去除，对溶液中其他阳离子组分不造成损失或损失非常低；(3)该技术在pH≤3.0强酸性体系中可获得较好的除铁效果，扩大了除铁技术的适用范围；(4)本工艺较萃取少了萃取剂回收工序，操作更简便；较膜过滤减少了膜成本投入，操作条件更加温和；同时该工艺也易于自动化生产和推广使用；(5)铁去除率大于90％。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法。
示例性实施例1
在本发明的第一示例性实施例中，所述工业含铁酸性溶液的深度除铁方法可包括以下步骤：
第一步：将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，过滤，得到pH为0.5～2.0的中间溶液。这里，所述工业含铁酸性溶液为pH值＜2.0(例如0.2、0、0.24、0.67、1.33等)的工业生产中所得到的含铁酸性溶液。
所述工业含铁酸性溶液含有硫酸、硫酸铁和硫酸亚铁，还含有硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氧钛和硫酸镍中的任意一种或多种，工业含铁酸性溶液的各成分含量因工业生产原料、产品及工艺的不同而有所不同。所述工业含铁酸性溶液中铁离子的含量≥0.5mg/L，其它离子的含量与含铁酸性溶液来源有关。
这里，可以采用添加碱性物质的方式调整pH值小于0.5的工业含铁酸性溶液的pH值至0.5～2.0之间(例如1.0或1.5)，得到中间溶液。pH≥0.5能够有利于在后续络合反应中达到更好的除铁效果；pH小于≤2.0能够避免在后续调节反应pH时消耗过多的氢氧化钠溶液；当pH高于2.0时会增加预中和所用的碱性物质，成本会增加。例如，将工业含铁酸性溶液置于带搅拌装置的反应器中，边搅拌边加入石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液调节pH值至0.5～2.0，当体系pH值稳定后进行过滤，获得pH值为0.5～2.0的工业含铁酸性溶液，即中间溶液。所述石灰质粉体可以由石灰质原料经除杂、破碎、研磨得到。所述石灰质原料可以包括石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣中的至少一种。此处，搅拌是为了让体系充分混合均匀，保证反应充分进行。当体系容积小时，可以用低搅拌速度，当体系容积大时，则需要高搅拌速度才能达到混合完全的目的。
进一步地，采用添加碱性物质的方式可以将工业含铁酸性溶液的pH值调整至0.7～1.8，例如0.9、1.0、1.3、1.4、1.6等，以获得更好的效果。
进一步地，使用添加石灰质粉体或其悬浊液的方式调节工业含铁酸性溶液的pH值，除获得中间溶液之外，还可以获得滤饼。所述滤饼主要包括硫酸钙，所述滤饼在＜105℃的温度条件下进行干燥后，能够获得硫酸钙副产物。硫酸钙副产物包括二水硫酸钙和/或半水硫酸钙；将硫酸钙副产物在105～420℃进行干燥与脱水，能够获得熟石膏胶凝材料副产物。其中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合。加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。
第二步：向中间溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。
此处，所述有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，例如，所述有机络合沉淀剂为二硫代磷酸盐。进一步地，所述二硫代磷酸盐可包括如二环己醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸钾、二环己醇基二硫代磷酸铵、二环己醇基二硫代磷酸乙二胺、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二异丙醇基二硫代磷酸钾、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸环己胺等中的任意一种或多种。
所述有机络合沉淀剂中的磷与所述中间溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1，以保证中间溶液中的铁离子被除去的同时，避免络合沉淀剂的损失。若磷与铁的摩尔比小于1.5，则中间溶液与机络合沉淀剂会反应不充分，导致除铁率下降，若磷与铁的摩尔比大于3，则会造成有机络合沉淀剂的损失。
此处，可使中间溶液与有机络合沉淀剂的混合体系在温度为10～40℃(例如25℃)，pH值为0.5～3.0(例如1.5)，且进行搅拌的情况下反应10～120min(例如65min)以实现深度除铁。此处，混合体系的温度控制在10～40℃，有利于促进含铁有机二硫代磷酸盐的生成，同时可加快反应速度。
此处，可以通过添加碱性物质(例如氢氧化钠溶液)来调节混合体系pH值为0.5～3.0。加入的碱性物质电离出的氢氧根离子与体系中的氢离子反应形成水，有机络合沉淀剂电离出的二硫代磷酸根与铁发生络合反应，形成含铁有机络合物。此处，混合体系的pH控制在0.5～3.0，既能够保证铁尽可能多生成含铁有机络合物，又能够尽量减少铝、镁、钛、镍等其他离子沉淀。若pH＞3.0时，则铝、镁、钛、镍等其他离子沉淀明显，生成氢氧化物，不利于工业含铁酸性溶液高附价值利用，若pH＜0.5时，则不利于体系中含铁有机二硫代磷酸盐的生成。
进一步地，反应结束后还可以先进行陈放(例如，陈放1～60min)，再进行过滤，得到除铁溶液和/或含铁有机络合物。此处陈放能够使沉淀物沉于容器底部，有利于后续过滤。
所述含铁有机络合物为含铁有机二硫代磷酸盐。所述含铁有机二硫代磷酸盐可经过洗涤去除残留废液、游离酸和可溶性盐等。
所述除铁溶液中包括铁离子、铝离子、镁离子、钙离子、钛酰离子、镍离子、硫酸根离子等其中的一种或多种。所述除铁溶液中游离铁离子的含量为0～10mg/L，铝、镁、钛酰、镍等金属离子的含量根据工业含铁酸性溶液来源为0.01～200g/L，硫酸离子的含量可以为1～300g/L。所述除铁溶液与除铁前的工业含铁酸性溶液相比，铁去除率＞90％。
示例性实施例2
该示例性实施例针对的是工业含铁酸性溶液的pH值≥0.5且＜2.0。本示例性实施例与示例性实施例1的不同之处在于，本示例性实施例未对工业含铁酸性溶液进行预中和处理，直接进行络合反应。所述工业含铁酸性溶液的深度除铁方法可包括步骤：
向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。该步骤可以与示例性实施例1中的第二步相同。例如，有机络合沉淀剂可以为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比可以为1.5～3.0∶1。
示例性实施例3
该示例性实施例针对的是工业含铁酸性溶液的pH值为2.0～3.0。所述工业含铁酸性溶液的深度除铁方法可包括步骤：
向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。该步骤可以与示例性实施例1中的第二步相同。例如，有机络合沉淀剂可以为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比可以为1.5～3.0∶1。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2、S3。
S1、将石灰石原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的石灰石粉体粒径为小于150μm(–100目)。
S2、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.24的酸性生产废液(即，工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.0，于10℃条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.55g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为30℃，按磷与铁的摩尔比为1.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝1.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为1.57mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为1.55g/L相比，铁去除率为99.90％。
示例2
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝1.0的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。其中，滤液的铁离子含量为1.55g/L。滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。其中，石灰石粉体的粒径小于150μm(-100目)，由石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣等石灰质原料中的任意一种或多种经除杂、破碎、研磨得到。
将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为10℃，按二环己醇基二硫代磷酸乙二胺中的磷与第三滤液中的铁的摩尔比为1.5，加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺。并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和二环己醇基二硫代磷酸盐。其中，除铁溶液的铁离子含量为0.94mg/L，与步骤S1中的滤液的铁离子含量为1.55g/L相比，铁去除率为99.94％。
示例3
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.7的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。其中，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.55g/L。所述滤饼可在低于105℃的温度条件下进行干燥至自由水含水率≤3％，获得硫酸钙副产物。其中，石灰石粉体的粒径小于150μm(-100目)，可由石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣等石灰质原料中的任意一种或多种经除杂、破碎、研磨得到。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为40℃，按磷与铁摩尔比为1.3加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。其中，除铁溶液的铁离子含量为2.89mg/L，步骤S1中的滤液的铁离子含量为1.55g/L相比，铁去除率为99.81％。
示例4
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2、S3。
S1、将电石渣原料进行除杂、破碎、研磨，制成悬浊液。
S2、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.5的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣悬浊液，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.76g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S3、将步骤S2中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为40℃，按磷和铁的摩尔比为2.0加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系为pH＝3.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。其中，除铁溶液的铁离子含量为4.29mg/L，与S2中的滤液的铁离子含量为1.76g/L相比，铁去除率为99.97％。
示例5
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.3的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣悬浊液，调节体系pH＝0.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗，得到滤液和滤饼。所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.76g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为10℃，按磷与铁的摩尔比为1.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝0.6，搅拌反应20min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为48.75mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为1.76g/L相比，铁去除率为99.72％。
示例6
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.8的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入方解石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.61g/L。所述滤饼在通风或日晒等自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为2.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为6.25mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为1.61g/L相比，铁去除率为99.96％。
示例7
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.67的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗，得到滤液和滤饼，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.57g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为2.0加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机进行压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐(二异丙醇基二硫代磷酸盐)。所述除铁溶液的铁离子含量为3.19mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为1.57g/L相比，铁去除率为99.98％。
示例8
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将石棉尾矿湿法资源化利用过程中产生的pH＝1.33的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰悬浊液，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼。所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为1.01g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为30℃，按磷与铁摩尔比为1.5加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机进行压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为26.83mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为1.01g/L相比，铁去除率为99.73％。
示例9
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.9的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入方解石粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为0.52g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为2.5加入二环己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为0.27mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为0.52g/L相比，铁去除率为99.95％。
示例10
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.6的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为0.48g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为3.0加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为0.19mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为0.48g/L相比，铁去除率为99.96％。
示例11
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝0.51的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.3，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为0.46g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为2.5加入络合沉淀剂，所述络合沉淀剂的种类如表1所示，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量如表1所示，与步骤S1中滤液的铁离子含量为0.46g/L相比，铁去除率如表1所示。
表1不同络合沉淀剂的除铁效果
Figure BDA0003245605320000111
Figure BDA0003245605320000121
示例性实施例2
在本发明的第一示例性实施例中，所述工业含铁酸性溶液的深度除铁方法可包括以下步骤：向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁。
其中，所述工业含铁酸性溶液的pH值为2.0～3.0，所述有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
进一步地，向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应的反应条件为：温度为10～40℃，pH值为0.5～3.0，搅拌，反应时间为10～120min。
这里，反应温度控制在10～40℃有利于促进含铁有机二硫代磷酸盐的生成，同时可加快反应速度。这里，可以通过添加酸性物质或碱性物质(例如氢氧化钠溶液)的方法调整反应过程中的pH。这里，搅拌是为了让体系充分混合均匀，保证反应充分进行。
进一步地，在所述工业含铁酸性溶液与有机络合沉淀剂的反应后进行过滤，得到含铁有机络合物和/或除铁溶液，该含铁有机络合物为含铁有机二硫代磷酸盐，该除铁溶液中铁离子的含量在10mg/L以下，硫酸根离子的含量为1～300g/L，除铁外其它存在的金属离子的含量为0.01～200g/L。
所述含铁有机二硫代磷酸盐可经过洗涤去除残留废液、游离酸和可溶性盐等。所述含铁有机二硫代磷酸盐可直接作为原料用于地膜、缓蚀剂等领域。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
本示例中，工业含铁酸性溶液的深度除铁方法包括步骤S1、S2。
S1、将含钛高炉渣湿法资源化利用过程中产生的pH＝2.60的酸性生产废液(工业含铁酸性溶液)置于带搅拌装置的反应器，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次冲洗，得到滤液和滤饼，所述滤液即为中间溶液，滤液的铁离子含量为0.39g/L。所述滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。
S2、将步骤S1中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为20℃，按磷与铁摩尔比为3.0加入二异丙醇基二硫代磷酸环己胺，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次冲洗得到除铁溶液和含铁有机二硫代磷酸盐。所述除铁溶液的铁离子含量为1.05mg/L，与步骤S1中滤液的铁离子含量为0.39g/L相比，铁去除率为99.73％。
综上所述，本发明的有益效果可包括：
(1)采用络合沉淀的方式除铁，所形成的产物为沉淀，溶度积低，且易于分离脱水；
(2)可实现铁的高选择性去除，对溶液中其他阳离子组分不造成损失或损失非常低；
(3)该技术在pH≤3.0的强酸性体系中可获得较好的除铁效果，扩大了除铁技术的适用范围；
(4)铁去除率＞90％；
(5)操作条件简单，易于自动化生产和推广使用。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述工业含铁酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法包括以下步骤：
将工业含铁酸性溶液进行预中和处理，过滤，得到pH为0.5～2.0的中间溶液；
向中间溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁；
其中，有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与中间溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
2.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述有机络合沉淀剂包括二硫代磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述二硫代磷酸盐包括二环己醇基二硫代磷酸钠、二环己醇基二硫代磷酸钾、二环己醇基二硫代磷酸铵、二环己醇基二硫代磷酸乙二胺、二环己醇基二硫代磷酸三乙胺、二环己醇基二硫代磷酸环己胺、二异丙醇基二硫代磷酸钠、二异丙醇基二硫代磷酸钾、二异丙醇基二硫代磷酸铵、二异丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二异丙醇基二硫代磷酸环己胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，在所述中间溶液与有机络合沉淀剂的反应后进行过滤，得到含铁有机络合物，该含铁有机络合物为含铁有机二硫代磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述向中间溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应的反应条件为：温度为10～40℃，pH值为0.5～3.0，搅拌，反应时间为10～120min。
6.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述工业含铁酸性溶液含有硫酸、硫酸铁和硫酸亚铁，还含有硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氧钛和硫酸镍中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述中间溶液中铁离子的含量≥0.5mg/L，在所述中间溶液与有机络合沉淀剂的反应后进行过滤，得到除铁溶液，该除铁溶液中铁离子的含量在10mg/L以下，硫酸根离子的含量为1～300g/L，除铁外其它存在的金属离子的含量为0.01～200g/L。
8.根据权利要求1所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述预中和处理包括：向所述工业含铁酸性溶液中添加石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液，以调节其pH值为0.5～2.0。
9.根据权利要求8所述的工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，在得到所述中间溶液的同时，还得到了滤饼；
所述方法还包括步骤：将滤饼在低于105℃的温度条件下进行干燥，获得硫酸钙副产物，硫酸钙副产物包括二水硫酸钙和/或半水硫酸钙；
将所述硫酸钙副产物在105～420℃进行干燥与脱水，获得熟石膏胶凝材料副产物。
10.一种工业含铁酸性溶液的深度除铁方法，其特征在于，所述工业含铁酸性溶液的pH值为0.5～3.0，所述方法包括以下步骤：
向工业含铁酸性溶液中加入有机络合沉淀剂进行反应，以实现深度除铁；
其中，有机络合沉淀剂为含磷有机络合沉淀剂，有机络合沉淀剂中的磷与工业含铁酸性溶液中的铁的摩尔比为1.5～3.0∶1。
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