CN113714500B - 超细银纳米线的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细银纳米线的提纯方法，包括以下步骤：将待提纯的超细银纳米线乳液与去离子水混合后，离心；所得上清液与去离子水混合后形成的混合液进行切向流过滤，所得银纳米线首次浓缩液中加去离子水进行稀释，所得的稀释液进行切向流过滤，所得截留液为提纯后的超细银纳米线。采用本发明方法提纯银纳米线，用时较短、杂质较少、不需要使用有机溶剂、对生产环境要求较低、成本较低。

Description

超细银纳米线的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种环保高效的超细银纳米线的提纯方法。

背景技术

近年来，随着消费电子行业的蓬勃发展，触摸屏技术成为目前的一大研究热点。传统的触摸屏技术采用电导率优良、可见光透过率高的氧化铟锡(ITO)作为透明电极材料，但同时ITO玻璃也存在柔韧性较差、能耗较高、资源稀缺等问题，无法满足新一代触摸屏技术的要求。银纳米线薄膜由于其相对简单的合成工艺、高导电性、高透过率和耐挠曲性，被认为是最有希望取代ITO作为新一代的透明电极材料。然而，直径和长度可控且均一性好的高纯银纳米线的高产率制备一直以来是限制其推广应用的主要障碍。多元醇法是目前最常用的合成超细银纳米线的方法，但是这种方法由于其本身的一些局限性，其合成的超细(直径20nm)银纳米线乳液中往往存在一些短棒、大颗粒(微米级)和小颗粒(纳米级)，这些颗粒和短棒的存在会对后续透明导电薄膜的性能产生不利影响，因此需要对超细银纳米线乳液进行提纯和分离。

目前较为常见的银纳米线的提纯方法主要有以下三类：

1、丙酮、乙酸乙酯、氟碳类表面活性剂等有机溶液沉降结合离心的方法，离心所用转速一般大于2000r/min。

2、有机滤膜正压过滤的方法。

3、搅拌诱导离心(搅拌产生的离心力)过滤的方法，搅拌转速为300～1200r/min。

首先，丙酮等有机溶剂的沉降结合过滤的方法是最早的、实验室最常用的方法，东华大学胡俊青(申请号CN201510690210.2)等人、哈工大黄钊(申请号CN201710371668.0)等人都采用丙酮沉降的方法实现银纳米线的提纯，但该方法所使用的有机溶剂毒性较大且沉降所用的时间较长，大规模提纯时需要大面积的沉降池和大量的有机溶剂(如丙酮)，尽管其提纯的效果较好且易于实验室操作，但其成本较高、效率较低且不环保，因此不利于工业化生产。正压过滤法不使用有机溶液，相较丙酮沉降法更加环保，哈工大林铁松(申请号CN202011369954.1)等采用此法实现银纳米线的提纯，但是由于正压过滤的径向压力较大需要使用昂贵的有机滤膜，故而同样存在一定的成本问题，最关键的是正压过滤过程中银纳米线会堆积在滤膜的表面阻塞孔道，这严重影响了过滤的效率和效果。为此，深圳第三代半导体研究院的唐宏浩(申请号CN202020873855.6)等改用搅拌离心过滤的方法实现了银纳米线的提纯，该方法的效率、效果相较正压过滤都有所提高，但也存在一些问题，如仍然需要使用昂贵的高分子滤膜、搅拌的离心力仍会使少部分银纳米线附着在滤膜壁上需要淋洗辅助、搅拌的剪切力可能会造成细直径银纳米线的断裂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环保高效的超细银纳米线提纯方法，采用本发明方法提纯的银纳米线的用时较短、杂质较少、不需要使用有机溶剂、对生产环境要求较低、成本较低。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种超细银纳米线的提纯方法，包括以下步骤：

1)、将待提纯的超细银纳米线乳液与去离子水按0.5～1:1的体积比混合后，在500～1000rpm的转速下离心5～10min(优选1000rpm离心6min)，取上清液；

2)、将步骤1)所得上清液与去离子水按0.1～0.2：1的体积比混合后形成的混合液转移到装配有切向流过滤装置的储罐内，以10％～20％的回流比进行切向流过滤30～60min，所得截留液为银纳米线首次浓缩液；

说明：回流比＝单次过滤后浓缩液(截留液)体积/单次过滤前溶液总体积。

储罐位于切向流过滤装置的滤芯前端，混合液经过滤芯过滤后，截留液沿着滤芯内部通过回流管道回流到储罐内，而含有颗粒的滤过液则透过滤芯来到滤芯外侧被外排。

3)、在步骤2)所得银纳米线首次浓缩液中加去离子水进行稀释，所述银纳米线浓缩液：去离子水＝1:(10±1)的体积比，所得的稀释液转移到装配有切向流过滤装置的储罐内，以1％～5％的回流比进行切向流过滤30～60min，所得截留液为提纯后的超细银纳米线。

作为本发明的超细银纳米线的提纯方法的改进：

步骤2)的流量设定为10～20L/h，步骤3)的流量设定为20～40L/h。

作为本发明的超细银纳米线的提纯方法的进一步改进：

所述步骤2)中，切向流过滤装置的回流管道内的压力为5～10Mpa；

所述步骤3)中，切向流过滤装置的回流管道内的压力为23～25Mpa。

流量指滤液进入滤芯前的流量，通过调节循环泵的功率实现调节。

作为本发明的超细银纳米线的提纯方法的进一步改进：

步骤2)和步骤3)中所述的切向流过滤装置所用滤膜为碳化硅陶瓷膜，其孔径为0.5～1μm；且孔隙率大于40％。

作为本发明的超细银纳米线的提纯方法的进一步改进：

待提纯的超细银纳米线乳液为多元醇法合成的超细银纳米线乳液，银纳米线的直径≤25nm。

本发明首先通过低速离心去除银纳米线乳液中存在大颗粒和短棒，接着通过切向流过滤的方法在去除银纳米线乳液中的小颗粒的同时实现银纳米线的溶剂置换、清洗、浓缩收集和表面PVP(多元醇法合成的银纳米线自带)的去除。切向流过滤可以使用相对成本更低的陶瓷滤膜(正压过滤使用的有机滤膜膜组的价格一般为陶瓷滤膜的2～3倍以上)、不使用有机溶剂、不会发生膜孔的阻塞，因此具有成本较低、环保安全、效率较高的特点。

综上，本发明提供了一种新型的超细银纳米线的提纯方法，能提高银纳米线提纯的效率和效果，降低银纳米线提纯的成本和环境危害。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1的提纯方法提纯的超细银纳米线分散液外观照片。

图2为实施例1的提纯方法提纯的超细银纳米线的透射电子显微镜照片。

图3为对比例1-3中2000rpm离心底部沉淀物的SEM照片。

图4为实施例1中1000rpm离心底部沉淀物的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下案例中的待提纯的超细银纳米线为多元醇法合成的超细银纳米线(直径小于25nm)乳液。该待提纯的超细银纳米线按照常规的丙酮沉降和去离子水离心(2000r/min6min)清洗后，再分散在乙醇中得到的乙醇分散液通过TEM表征其直径小于25nm。

实施例1、一种超细银纳米线的提纯方法，依次进行以下步骤：

1)、将银纳米线乳液和去离子水按体积比1:1混合，所得的混合液1000rpm离心6min，取上清液。

2)、将步骤1)所得上清液与去离子水按1:10的体积比混合后转移到装配有切向流过滤装置的储罐内，以10L/h的流量和20％的回流比进行切向流过滤60min，在切向流过滤装置的储罐内得到银纳米线首次浓缩液(为截留液)。

切向流过滤装置所用滤膜为碳化硅陶瓷膜，其孔径为1μm，孔隙率为48％。

此时，切向流过滤装置的回流管道内的压力控制为10Mpa。

说明：回流比＝单次过滤后浓缩液(截留液)体积/单次过滤前溶液总体积。

储罐位于切向流过滤装置的滤芯前端，混合液经过滤芯过滤后，截留液沿着滤芯内部通过回流管道回流到储罐内，而含有颗粒的滤过液则透过滤芯来到滤芯外侧并通过排污管道被排入废液桶。

上清液的量例如为约900ml。

3)、在步骤2)所得银纳米线首次浓缩液中继续加去离子水稀释10倍(即，银纳米线首次浓缩液：去离子水＝1:9的体积比)，以20L/h流量和1％的回流比进行切向流过滤60min，回流得到银纳米线浓缩液，即为最终产物。

所用的切向流过滤装置所用滤膜同步骤2)。此时，切向流过滤装置的回流管道内的压力控制为25Mpa。

实施例1提纯得到的银纳米线分散液的外观和透射电镜图如图1和2所示，经TEM检测：直径约20nm且长径比大于1000。

实验1：

由于银纳米线和银颗粒的化学组成都是银元素，故而难以直接测试其纯度。由于银纳米线分散液的纯度会影响其涂布得到的透明导电薄膜的光电性能，因此本发明通过将提纯后的银纳米线浓缩液用乙醇稀释至5mg/mL的浓度，并用旋涂法(2000rpm，40s)在PET衬底上(透过率为89％)制备银纳米线透明导电薄膜(旋涂后于加热台上100℃加热10min)，通过薄膜的光电性能变化间接反映出银纳米线分散液的纯度变化。

实施例1提纯的银纳米线浓缩液稀释后旋涂得到的薄膜，测试得到其透过率达到85％，方阻为20Ω/sq，表面粗糙度为12.45nm。

说明：采用紫外-可见分光光度计测得550nm处透过率，采用四探针测试仪测得方阻，采用原子力显微镜测得表面粗糙度。

对比例1-1、对比实施例1，去除其步骤1)中的离心过程，即，以混合液替代“上清液”直接进行后续步骤。其余等同于实施例1。

提纯得到的银纳米线中的大颗粒未有效去除，提纯后的银纳米线浓缩液采用实验1所述方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，结果为：银纳米线透明导电薄膜的光电性能下降，其透过率为70％，方阻为500Ω/sq，表面粗糙度为535.23nm。

对比例1-2、将实施例1步骤1)的离心转速改成200rpm/min；其余等同于实施例1。

所得结果为：提纯得到银纳米线浓缩液中存在大颗粒，提纯后的银纳米线浓缩液采用实验1所述方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，结果为：银纳米线透明导电薄膜的光电性能下降，其透过率为80％，方阻为98Ω/sq，表面粗糙度为188.13nm。

对比例1-3、将实施例1步骤1)的离心转速改成2000rpm/min；其余等同于实施例1。

所得结果为：少量银纳米线与大颗粒一起被离心去除，降低了银纳米线的产量，图3为2000rpm离心所得底部沉淀物的SEM照片，可以看到被离心去除的沉淀物中存在银纳米线。

图4为实施例1中1000rpm离心底部沉淀物的SEM照片。

对比例1-4、将实施例1步骤1)的银纳米线乳液和去离子水的体积比改为1:4，其余等同于实施例1。对所得的银纳米线的纯度基本没有影响，其制备的导电薄膜的光电性能与实施例1相似，但由于去离子水增加导致需要离心的溶液总体积增加，降低了离心的效率。

对比例1-5、将实施例1步骤1)的银纳米线乳液和去离子水的体积比改为3:1，其余等同于实施例1。离心去除大颗粒的效果下降，提纯后的银纳米线浓缩液采用实验1所述方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，结果为：银纳米线透明导电薄膜的光电性能下降，其透过率为80％，方阻为105Ω/sq，表面粗糙度为178.43nm。

对比例2-1、相对于实施例1，将步骤2)和步骤3)中的流量分别增大至50L/h和100L/h，步骤2)、步骤3)的时间相应改为12min、12min；其余等同于实施例1。

其余等同于实施例1。提纯得到的银纳米线的纯度下降，其中仍存在小颗粒，提纯后的银纳米线浓缩液采用实施例1相同方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，其结果表现为银纳米线透明导电薄膜的光电性能下降，其透过率为78％，方阻为80Ω/sq，表面粗糙度为50.13nm。

对比例2-2、相对于实施例1，将步骤2)和步骤3)中的流量分别减小至5L/h和10L/h，步骤2)、步骤3)的时间相应改为120min、120min；其余等同于实施例1。

对所得的银纳米线的纯度基本没有影响，其制备的导电薄膜的光电性能与实施例1相似，但流量减小后切向流过滤的效率大大降低，时间相较实施例1增加了一倍。

对比例2-3、相对于实施例1，将步骤2)和步骤3)中的回流比分别增加至50％和30％，步骤2)回流管道内的压力为6.3Mpa；步骤3)回流管道内的压力为17.5Mpa；其余基本等同于实施例1。

提纯得到的银纳米线的纯度下降，其中仍存在小颗粒，提纯后的银纳米线浓缩液采用实施例1相同方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，其结果表现为银纳米线透明导电薄膜的光电性能下降，其透过率为82％，方阻为77Ω/sq，表面粗糙度为45.13nm。

对比例2-4、相对于实施例1，将步骤2)和步骤3)中的回流比分别减小至5％和0.1％，步骤2)回流管道内的压力为12Mpa；步骤3)回流管道内的压力为26Mpa；其余基本等同于实施例1。

回流比太小易导致银纳米线残留在滤芯中且容易导致切向流过滤设备空转而损坏设备。

对比例3、改用丙酮沉降的方式，首先将银纳米线乳液和丙酮1:2混合，静置沉降2h，发现银纳米线未能完全沉降，继续静置10h，银纳米线完全沉降后，继续去除上清液并用等体积的去离子水分散沉降物得到分散液，分散液继续2000rpm离心6min，重复离心3次得到银纳米线产物纯度较高，提纯后的银纳米线浓缩液采用实施例1相同方法制备透明导电薄膜并测试光电性能，其透过率为85％，方阻为21Ω/sq，表面粗糙度为12.33nm。但此方法前后总共用时大于12h且使用了挥发性强和有毒的丙酮。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.超细银纳米线的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、将待提纯的超细银纳米线乳液与去离子水按0.5~1:1的体积比混合后，在500~1000rpm的转速下离心5~10 min，取上清液；

2）、将步骤1）所得上清液与去离子水按0.1~0.2：1的体积比混合后形成的混合液转移到装配有切向流过滤装置的储罐内，以10%~20%的回流比进行切向流过滤30~60 min，所得截留液为银纳米线首次浓缩液；流量设定为10~20 L/h，切向流过滤装置的回流管道内的压力为5~10 Mpa；

3）、在步骤2）所得银纳米线首次浓缩液中加去离子水进行稀释，所述银纳米线首次浓缩液：去离子水=1:（10±1）的体积比，所得的稀释液转移到装配有切向流过滤装置的储罐内，以1%~5%的回流比进行切向流过滤30~60 min，所得截留液为提纯后的超细银纳米线；流量设定为20~40 L/h，切向流过滤装置的回流管道内的压力为23~25Mpa；

步骤2）和步骤3）中所述的切向流过滤装置所用滤膜为碳化硅陶瓷膜，其孔径为0.5~1μm。

2.根据权利要求1所述的超细银纳米线的提纯方法，其特征是：

待提纯的超细银纳米线乳液为多元醇法合成的超细银纳米线乳液，银纳米线的直径≤25 nm。

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