CN113713784A - 反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂及制备方法和应用，各组分的含量按照质量百分比计算为:水相：胺化木质素磺酸盐:20.25%~43.25%超支化聚酰胺:17.30%~29.49%聚乙二醇二缩水甘油醚:34.65%~55.43%去离子水(占总比)：57.40%~85.87%油相：石油醚或环己烷水相与油相的体积比为1:8‑1:10。本发明所用的原料为制浆造纸所产生的废物，实现了废物的绿色再利用，对有机染料有很好的去除能力，易于与水及染料分离，实现回收和循环使用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
随着我国工业化进度和经济持续增长，食品、纺织、皮革、塑料、化妆品、橡胶、纸张、印刷等行业产生越来越多的废水，其中均含有大量的有机染料，而这些废水很多未经充分处理直接排放进入水体环境。有机染料废水污染对环境的带来了很多风险，增加水体的化学需氧量（COD），妨碍了光进入水体并影响和威胁水生态系统的生存。到现在为止，各种物理和化学方法来用于除去水中染料分子，例如过滤、离子交换、吸附、光催化、生物降解、电解等，其中吸附是一种高度有效的技术，归因于其简单设计，易于操作和对一些有毒物质的不敏感性、高效率、容易恢复和可重复使用的吸附剂。
木质素磺酸盐作为一种表面活性剂，经木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应得到，是制浆造纸蒸煮阶段所产生的副产物，而大部分黑液主要被焚烧，为纸浆厂提供能源，造成木质素资源的浪费。随着可持续发展理念以及绿色化学概念的提出，将其转化为高附价值化学品的相关研究越来越多。但由于其结构复杂、化学官能团含量较少等特点，使其对染料的吸附能力有限，因此需要对其进行适当的化学改性，以提高吸附能力。目前，改性主要是通过对木质素侧链和芳香基团进行磺化、胺化、氧化、接枝共聚、缩聚等反应，对木质素分子结构进行修饰，如增加如氨基、磺酸基等具有络合性能的官能团含量，从而达到提高吸附能力的目的。但是木质素磺酸盐本身吸附染料能力较弱，而且水溶性很好，难于分离，且对木质素磺酸盐的改性研究较少。虽然已报道的木质素磺酸盐及改性物对提高了对染料分子的吸附能力，但总体吸附量相对较低，由于其可溶性，吸附有机染料后很难分离。
本发明针对应用技术的不足，当前将木质素磺酸盐氨基化改性，然后引入具有三维结构的水溶性超支化聚酰胺，通过带有端环氧基团的聚乙二醇二缩水甘油醚进行反相原位交联，构建丰富胺基及多级孔结构的三维网络吸附剂，用于废水中染料的吸附处理。本发明符合绿色、可持续发展理念。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中存在的缺陷和不足，提供了一种原料为制浆造纸所产生的废物，实现了废物的绿色应用，该吸附剂对有机染料有很好的去除能力，最关键的是其易于与水及染料分离，从而实现回收和循环使用的反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂及制备方法和应用。
本发明的技术方案是: 一种反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，各组分的含量按照质量百分比计算为:
水相：
胺化木质素磺酸盐: 20.25%~43.25%；
超支化聚酰胺: 17.30%~29.49%；
聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）: 34.65%~55.43%；
去离子水（占总比）： 57.40%~85.87%；
油相：
石油醚或环己烷；
其中胺化木质素磺酸盐和超支化聚酰胺为吸附剂主体，聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，环己烷或石油醚为溶剂，水相与油相的体积比为1:8-1:10，通过反相悬浮交联聚合胺化改性木质素磺酸盐得到吸附剂。
优选地，所述的胺化木质素磺酸盐以木质素磺酸钠或者木质素磺酸钙为原料，与多元胺及甲醛经Mannich反应制得。胺化程度可通过木质素磺酸盐与多元胺、甲醛的比例控制。
优选地，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，最佳分子量为5000道尔顿。
优选地，所述胺化木质素磺酸盐的制备方法，具体如下：
（1）于三口瓶中加入一定质量的去离子水，随后加入木质素磺酸钠、多元胺，搅拌至溶解完全，调整溶液pH至10~15；
（2）在室温下，滴加甲醛溶液于反应瓶中，30min滴加完毕。随后在50℃反应3~5h；
（3）反应结束，用异丙醇或正丁醇中析出产物、抽滤得到固体，再用异丙醇或正丁醇洗涤多次，真空干燥得到固体粉末。
优选地，所述胺化木质素磺酸盐中的多元胺包括乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺。
优选地，所述超支化聚酰胺通过丙烯酸甲酯与多元胺经Michael加成、缩合反应制得，其分子量为500~24000道尔顿，其具体步骤的如下：
（1）氮气氛围下，反应瓶中加入一定量的多元胺，在冰水浴下，缓慢滴入丙烯酸甲酯的甲醇溶液；滴加完毕后，室温反应4h；
（2）随后减压蒸馏在50-60℃温度下除去甲醇；
（3）再缓慢升温至140℃，减压反应1h，得到超支化聚酰胺。
优选地，所述超支化聚酰胺中的多元胺是指乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺。
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)在烧杯中按比例加入一定量的去离子水及超支化聚酰胺，搅拌至溶解完全；
(2)随后将加入胺化木质素磺酸盐，搅拌至溶解完全；
(3)另取一定比例的水及交联剂配成溶液；
(4)在三口瓶中比例加入环己烷或石油醚作为反相溶剂，升温至80℃；
(5)将胺化木质素磺酸盐、超支化聚酰胺的水溶液加入到三口瓶中，开动机械搅拌，控制转速800~1200rpm，随后，缓慢滴入交联剂水溶液，控制滴加时间为40min~2h，滴加完毕后，继续反应1h；
(6)反应结束后，过滤得到直径约1~5mm凝胶微球，用去离子水浸泡洗涤3次;
(7)将产物经真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
一种吸附材料的应用,在室温下,将上述反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂应用于废水中染料的吸附、分离，特别是阴离子染料。
优选地，反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂对废水中染料分子的吸附量的测试方法，具体步骤为:称取一定量的反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，投入锥形瓶中，再加入一定体积的模拟染料的废水溶液，水浴振荡一定时间;离心分离取上清液;采用紫外可见分光光度计(UV)测定，得到残余溶液浓度，通过公式计算得到吸附量Q。
优选地，将反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂重复使用性：将吸附染料后的吸附剂过滤后，用乙醇浸泡12h，离心，用乙醇洗涤三次，用去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到的产物能够重复多次用于吸附分离染料分子，且吸附效率可保持95%以上，该反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂在室温和pH=4条件下，对水中刚果红最大吸附量可达2490mg/g，表现出很好的吸附能力。
本发明的有益效果：本发明提出的反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的制备所用的原料为制浆造纸所产生的废物，实现了废物的绿色应用，该吸附剂对有机染料有很好的去除能力，最关键的是其易于与水及染料分离，从而实现回收和循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，比例如下：
材料名称 质量百分比
水相：
胺化木质素磺酸钠: 43.25%
超支化聚酰胺: 17.30%
交联剂（PEGDGE）: 39.47%
去离子水（占总比）： 77.58%
油相： 环己烷
步骤如下:
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入0.5g超支化聚酰胺和5ml去离子水，搅拌至超支化聚合物完全溶解；加入1.25g胺化的木质素磺酸钠，80℃下搅拌15min，加入80ml环己烷，继续800rpm机械搅拌，用5去离子水将1ml交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）配成溶液，1h内滴加入反应瓶中，滴加完毕后再反应1h,得到的产物经离心，用去离子水浸泡12h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
该吸附剂的具体应用，在pH=4的条件下，当吸附剂用量为20mg,吸附体积为25mL,初始浓度为2000mg/L,吸附3h,对刚果红的吸附量可达2435.69mg/g,可达到最大吸附量的97%。
实施例2
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，比例如下：
材料名称 质量百分比
水相：
胺化木质素磺酸钠:27.59%
超支化聚酰胺: 22.08%
交联剂（PEGDGE）: 50.33%
去离子水（占总比）： 68.82%
油相：
溶剂 环己烷
步骤如下:
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入1.0g超支化聚酰胺和5ml去离子水，搅拌至超支化聚合物完全溶解；加入1.25g胺化的木质素磺酸钠，80℃下搅拌15min,加入80ml环己烷，继续1000rpm机械搅拌，用5去离子水将2ml交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）配成溶液，1h内滴加入反应瓶中，滴加完毕后再反应1h,得到的产物经离心，用去离子水浸泡12h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
该吸附剂的具体应用，在pH=4的条件下，当吸附剂用量为20mg,吸附体积为25mL,初始浓度为2000mg/L,吸附3h,对刚果红的吸附量可达2456.91mg/g,可达到最大吸附量的98.27%。
实施例3
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，比例如下：
材料名称 质量百分比
水相：
胺化木质素磺酸钠:20.25%
超支化聚酰胺: 24.31%
交联剂（PEGDGE）: 55.43%
去离子水（占总比）： 61.84%
油相： 石油醚
步骤如下:
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入1.5g超支化聚酰胺和5ml去离子水，搅拌至超支化聚合物完全溶解；加入1.25g胺化的木质素磺酸钠，80℃下搅拌15min,加入80ml石油醚，继续1200rpm机械搅拌，用5去离子水将3ml交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）配成溶液，1h内滴加入反应瓶中，滴加完毕后再反应1h,得到的产物经离心，用去离子水浸泡12h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
该吸附剂的具体应用，在pH=4的条件下，当吸附剂用量为20mg,吸附体积为25mL,初始浓度为2000mg/L,吸附3h,对刚果红的吸附量可达2464.025mg/g,可达到最大吸附量的98.56%。
实施例4
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，比例如下：
材料名称 质量百分比
水相：
胺化木质素磺酸钠:33.69%
超支化聚酰胺: 20.21%
交联剂（PEGDGE）: 46.09%
去离子水（占总比）： 57.40%
油相： 环己烷
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入1.5g超支化聚酰胺和5ml去离子水，搅拌至超支化聚合物完全溶解；加入2.5g胺化的木质素磺酸钠，80℃下搅拌15min,加入80ml环己烷，继续1000rpm机械搅拌，用5去离子水将3ml交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）配成溶液，1h内滴加入反应瓶中，滴加完毕后再反应1h,得到的产物经离心，用去离子水浸泡12h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
该吸附剂的具体应用，在pH=4的条件下，当吸附剂用量为20mg,吸附体积为25mL,初始浓度为2000mg/L,吸附3h,对刚果红的吸附量可达2394.87mg/g，可达到最大吸附量的95.79%。
实施例5
一种反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，比例如下：
材料名称 质量百分比
水相：
胺化木质素磺酸钠:37.99%
超支化聚酰胺: 29.49%
交联剂（PEGDGE）: 34.65%
去离子水（占总比）： 85.87%
油相： 环己烷
步骤如下:
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入1.0g超支化聚酰胺和10ml去离子水，搅拌至超支化聚合物完全溶解；加入1.25g胺化的木质素磺酸钠，80℃下搅拌15min,加入80ml环己烷，继续1100rpm机械搅拌，用10ml去离子水将1ml交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）配成溶液，1h内滴加入反应瓶中，滴加完毕后再反应1h,得到的产物经离心，用乙醇溶液浸泡12h，无水乙醇洗涤3次,用去离子水洗涤3次，真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
该吸附剂的具体应用，在pH=4的条件下，当吸附剂用量为20mg,吸附体积为25mL,初始浓度为2000mg/L,吸附3h,对刚果红的吸附量可达2494.155mg/g，可达到最大吸附量的99.76%。可见，增加水的比例，使该吸附剂中孔结构更加丰富，有利于进一步提高染料分子的附着率，从而提高吸附效率。
废水中染料种类和含量根据污水的源头有很大不同，通常大致为为阴离子染料废水和阳离子染料废水。因而在上述的实施例中以刚果红染料为例的的吸附量来描述本发明的对于某些阴离子酸性染料的吸附能力。
Claims (10)
1.一种反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于：各组分的含量按照质量百分比计算为:
水相：
胺化木质素磺酸盐: 20.25%~43.25%；
超支化聚酰胺: 17.30%~29.49%；
聚乙二醇二缩水甘油醚: 34.65%~55.43%；
去离子水(占总比)： 57.40%~85.87%；
油相：
石油醚或环己烷；
其中胺化木质素磺酸盐和超支化聚酰胺为吸附剂主体，聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，环己烷或石油醚为溶剂，水相与油相的体积比为1:8-1:10。
2.根据权利要求1所述的反向悬浮聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于:所述的胺化木质素磺酸盐以木质素磺酸钠或者木质素磺酸钙为原料，与多元胺及甲醛经Mannich反应制得；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，最佳分子量为5000道尔顿。
3.根据权利要求2所述的反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于：所述胺化木质素磺酸盐的制备方法，具体如下：
（1）于三口瓶中加入一定质量的去离子水，随后加入木质素磺酸钠、多元胺，搅拌至溶解完全，调整溶液pH至10~15；
（2）在室温下，滴加甲醛溶液于反应瓶中，30min滴加完毕；随后在50℃反应3~5h；
（3）反应结束，用异丙醇或正丁醇中析出产物、抽滤得到固体，再用异丙醇或正丁醇洗涤多次，真空干燥得到固体粉末。
4.根据权利要求3所述的反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于：所述胺化木质素磺酸盐中的多元胺包括乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺。
5.根据权利要求1所述的反相悬浮交联聚合胺化的木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于：所述超支化聚酰胺通过丙烯酸甲酯与多元胺经Michael加成、缩合反应制得，其分子量为500~24000道尔顿，其具体步骤的如下：
氮气氛围下，反应瓶中加入一定量的多元胺，在冰水浴下，缓慢滴入丙烯酸甲酯的甲醇溶液；滴加完毕后，室温反应4h；
随后减压蒸馏在50-60℃温度下除去甲醇；
再缓慢升温至140℃，减压反应1h，得到超支化聚酰胺。
6.根据权利要求5所述的反相悬浮交联聚合胺化的木质素磺酸盐吸附剂，其特征在于：所述超支化聚酰胺中的多元胺是指乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺。
7.一种如权利要求1所述的反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）在烧杯中按比例加入一定量的去离子水及超支化聚酰胺，搅拌至溶解完全；
（2）随后将加入胺化木质素磺酸盐，搅拌至溶解完全；
（3）另取一定比例的水及交联剂配成溶液；
（4）在三口瓶中比例加入环己烷或石油醚作为反相溶剂，升温至80℃；
（5）将胺化木质素磺酸盐、超支化聚酰胺的水溶液加入到三口瓶中，开动机械搅拌，控制转速800~1200rpm，随后，缓慢滴入交联剂水溶液，控制滴加时间为40min~2h，滴加完毕后，继续反应1h；
（6）反应结束后，过滤得到直径约1~5mm凝胶微球，用去离子水浸泡洗涤3次;
（7）将产物经真空干燥后，即为反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂。
8.一种如权利要求1所述的反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的应用,其特征在于:在室温下,将上述反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂应用于废水中染料的吸附、分离，特别是阴离子染料。
9.根据权利要求8所述的反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的应用,其特征在于：反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂对废水中染料分子的吸附量的测试方法，具体步骤为:称取一定量的反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂，投入锥形瓶中，再加入一定体积的模拟染料的废水溶液，水浴振荡一定时间;离心分离取上清液;采用紫外可见分光光度计(UV)测定，得到残余溶液浓度，通过公式计算得到吸附量Q。
10.根据权利要求8所述的反向悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂的应用,其特征在于：将反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂重复使用性：将吸附染料后的吸附剂过滤后，用乙醇浸泡12h，离心，用乙醇洗涤三次，用去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到的产物能够重复多次用于吸附分离染料分子，且吸附效率可保持95%以上；该反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂在室温和pH=4条件下，对水中刚果红最大吸附量可达2490mg/g，表现出很好的吸附能力。
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