CN113699566B - 耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层及其电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电镀技术领域，提供一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层及其电镀方法。该镀层分为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层，所述中间层为铂金镀层，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层以及设置于钯镍镀层上表面的硬金层，所述钯镍镀层的下表面与铂金镀层贴合，所述钯镍合金镀层的钯含量为90％‑98wt％。本发明还提供该耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法。本发明镀层结构简单，只用镍层作为底层，且不使用复杂的组合中间层，只使用单一铂金作为中间层，并且不需要使用昂贵的銠钌镀层，其工业化实施容易，电镀成本降低，且有极为优异盐水阳极电解腐蚀耐受性和耐磨损性能。

Description

耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层及其电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层及其电镀方法。

背景技术

在电子工业，特别是手机行业，Type C和Micro-USB充电口连接器的充电应用中，因为水分，汗液或盐水等液态腐蚀介质进入而阳极信号针端子发生非常明显的阳极电解腐蚀，直至镍底层和铜合金基材被严重腐蚀而影响充电功能的应用失效问题，近年来是业界关注的重点。

从2016年起，銠钌镀层(RhRu)被引入Type C和Micro-USB充电口连接器的端子电镀工艺中，并非常显著地改善了盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。但銠(Rh)的价格持续攀升，从2016年的均价USD663/Ounce增高到2021年的均价USD2066/Ounce，涨幅超过300％，因而极大程度影响了电镀成本。为降低电镀成本并维持盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能不变，手机行业又引入铂金(Pt)镀层，使用铂金组合镀层，或铂金(Pt)与銠钌(RhRu)的组合镀层来降低电镀成本，并于2020年起试行小批量工业应用。

一些现有技术中，采用铜(Cu)，镍(Ni)，镍钨(NiW)，金(Au)，铂(Pt)，钯镍(PdNi)，银(Ag)，银钯(AgPd)和銠钌(RhRu)的不同组合镀层而实现降低成本并维持很好的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。采用的组合镀层复杂，一般超过5种镀层，虽然引入了铂金镀层，但仍然保留了至少0.25μm以上厚度銠钌镀层才能获得20min.以上的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能，这样电镀成本仍然很高。如果要求的阳极电解腐蚀性能更高的话，需要进一步提高銠钌镀层的厚度，电镀成本降低的幅度有限。

一些现有技术，完全不使用銠钌合金，而采用铜(Cu)，镍(Ni)，镍钨(NiW)，金(Au)，银(Ag)，钯镍(PdNi)与铂金(Pt)或铂钌(PtRu)合金镀层的不同组成而实现降低成本并维持很好的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。采用的组合镀层复杂，一般超过5种镀层，甚至采用超过7个镀层的多层铂金的复杂工艺，这样电镀生产线设计复杂，工艺流程非常长，工业化实施很困难。

虽然镍底层在电子业界是最便宜和最简单的底镀层，但因为普遍使用的半光亮镍孔隙率很高而无法确保上面的銠钌，铂金或铂钌合金镀层无孔隙，进而显著影响盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。因此在一些现有技术中，采用非常复杂的底层组合如NiW，Cu+NiW，或Cu+Ni+NiW作为底层。NiW是非晶态无孔隙镀层，但需要使用美国Xtalic Corporation公司的专利NiW电镀液药水及添加剂，双脉冲技术及相应的双脉冲整流器，成本高昂。在现有技术中，也采用了Au，Ag，PdNi等或其不同组合作为中间镀层，然而这些中间镀层中除PdNi外，其它镀层均完全不耐盐水阳极电解腐蚀。而电子工业使用的PdNi镀层中钯含量只有70-90wt％，一般控制在75-85wt％，其耐受盐水阳极电解腐蚀的能力也很有局限。因此从成本控制和工艺简化的角度来看，这些发明及其镀层组合规格太过复杂，有待进一步改善。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，不使用复杂的组合中间层，并且不需要使用昂贵的銠钌镀层，可以获得极好的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。

本发明的另一目的是提供一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法，该电镀方法电镀工艺简洁，工业化可实施性高，显著降低电镀成本。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，分别为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层，所述中间层为铂金镀层，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层以及设置于钯镍镀层上表面的硬金层，所述钯镍镀层的下表面与铂金镀层贴合，所述钯镍合金镀层的钯含量为90-98wt％。

本发明使用的底层为无孔隙镍底层。因为完全无孔隙而耐蚀性优异，所以可以完全取代NiW，Cu+NiW双层组合底层，或Cu+Ni+NiW三层组合底层，并完全不需要使用美国Xtalic公司的NiW专利药水和双脉冲复杂的电镀技术及设备，电镀成本大幅度降低，并完全不需要受将来可能发生的美国高技术对中国的出口限制。进一步的，所述无孔隙镍底层为无硫无孔镍底层。无硫无孔隙底镍层有助于完全消除其上的中间镀层-铂金镀层的孔隙，进而显著提升盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。无孔隙镍底层的厚度范围为1.0-10.0μm，优选为2.0-5.0μm。

本发明仅使用单一铂金镀层作为中间镀层，其厚度范围可以很薄，单一铂金镀层建议控制在0.25-0.5μm。因为使用无硫无孔隙底镍，所以即使铂金镀层仅为0.25μm，也可以做到完全无孔隙，进而提供非常优异的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能。因为目前全世界电子工业界能够在连续高速电镀应用中使用的商用铂金药水仅有日本公司EEJA的PreciousfabPt2000和德国Umicore公司的Platuna H1两种药水，不过这2种药水只能在1-3ASD低电流密度下使用，一般在2ASD下电镀使用，这样电沉积速度很慢，只有0.1-0.2μm/min.。因此，目前的铂金药水最适合长时间低速滚挂镀应用。对手机行业的TypeC和Micro-USB充电口的端子连续高速电镀应用，铂金层厚度建议越低越好，最好<＝0.5μm，否则需要设计超过15m有效长度的铂金电镀子槽(铂金电镀工站总长度将达到26m)来获得需要的高厚度，比如0.8-1.2μm。这样使得整条连续镀产线非常长，需要的场地也非常长，产品在电镀行走过程中需要的拉力大，承受的张力也大，容易变形，不利于后续的自动化注塑和组装。本发明仅使用<＝0.5μm的低厚度铂金作为中间镀层，既可以获得超过40mim.的盐水阳极电解腐蚀高耐受性能，又可以将铂金电镀子槽的有效长度降低到7.5m(铂金电镀工站总长度13m)而避免场地局限和高张力易变型等缺点，不会影响后续自动化注塑和组装制程，同时也显著降低了电镀成本。

本发明使用高耐蚀钯镍合金作为表层。不同于电子工业界使用的传统钯含量70-90wt％的普通钯镍镀层，本发明使用的钯镍镀层钯含量必须是90-98wt％的高钯含量的高耐蚀性钯镍镀层，并且完全无孔隙，这样可以极大程度改善和提升钯镍镀层本身的盐水阳极电解腐蚀耐蚀能力。当镀层中钯含量超过95wt％时，耐阳极电解腐蚀能力更为优异。高耐蚀性钯镍合金镀层的厚度范围为0.8-3μm，厚度越厚，盐水阳极电解腐蚀耐蚀能力越强。但厚度过大易造成成本过高，且产品尺寸过大。通过采用上述厚度的钯镍合金镀层，使其具有良好耐腐蚀性的同时，较好地兼顾生产成本和产品尺寸。本发明使用的高耐蚀钯镍工艺，可以全浸镀，也可以适用于功能区的局部选择性电镀，如刷镀，点镀，轮镀，自由喷镀等。功能区的局部选择性电镀可以大幅度减少实际电镀面积，降低贵金属钯的使用量，因而电镀成本显著下降。

因为钯和高钯含量钯镍镀层均为高催化活性的金属，在电子连接器的应用中，不建议作为最外层电接触直接使用。这主要是因为在连接器的高次数滑动磨插和微动磨插的使用过程中，会因为钯镍镀层的强催化活性而快速产生有机聚合物使电性能逐渐衰竭，进而最终导致开路等应用失效。所以在钯镍镀层上面，镀一层薄的硬金层来改善和保持应用过程中需要的电性能。硬金层的厚度为0.025-0.25μm，优选为0.05-0.08μm，其主要作用如下：防止高温应用环境下钯镍的钝化，并保持与传统硬金电镀一样的低和稳定的接触电阻；作为固体润滑剂附着在钯镍镀层表面，降低磨插系数，并获得优异的耐磨性能；避免钯镍镀层直接暴露给磨插界面，可以最小化滑动磨插和微动磨插过程中有机聚合物的产生，并维持在长时间应用过程中的良好的电性能。

进一步的，所述表层还包括润滑涂层，所述润滑涂层设置于硬金层的上表面。可以在硬金层上面涂覆一层润滑油，进一步提升和改善耐磨性能和防止微动磨插腐蚀。

进一步的，所述润滑涂层由润滑油涂覆形成，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油或氟碳醚类中的至少一种。浓度范围为1-10wt％。润滑油涂覆的方式可以是浸泡，刷涂，喷涂等。采用在接触功能区的局部涂覆方式，可以节省用量，降低成本。

本发明的另一目的通过如下技术方案实现：一种获得上述耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法，该电镀方法包括以下步骤：

步骤一：对基材进行前处理，采用无孔隙镍镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层；

步骤二：在镍底层上表面电镀铂金镀层；

步骤三：采用耐蚀钯镍合金镀液在铂金镀层上表面电镀高耐蚀性钯镍镀层；

步骤四：在所述耐蚀性钯镍镀层上表面电镀硬金层，制得耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层。

进一步的，所述基材层为铜基材、铜合金基材、不锈钢基材、钨合金基材、镁合金基材、铝合金基材、锌基材或锌合金基材。

进一步的，所述步骤一对基材前处理，包括进行预镀镍、浸锌、或预镀氰化碱铜处理中的一种，以获得良好结合力。本发明基材层铜及铜合金时，可以直接电镀镍底层；基材层为不锈钢或钨合金等基材需要使用预镀镍后再镀镍方可确保良好的结合力；基材层为镁合金或铝合金基材需要进行相应的浸锌处理再镀镍才能获得良好结合力；基材层为锌或锌合金压铸基材则需要预镀氰化碱铜再镀镍方可获得良好结合力。

进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍镀液包括如下浓度的原料：镍离子40-130g/L，氯化镍0-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L。

进一步的，所述步骤一中，所述添加剂A为烷基硫酸盐和烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种。

进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm²(ASD)，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。

如上镀液原料中使用的镍离子，可以采用氨基磺酸镍，也可以采用硫酸镍；

如上镀液原料中使用的添加剂A，可以是烷基硫酸盐，烷基磺酸盐及其衍生物，比如十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基磺酸钠等，主要作用是即使在低速搅拌如滚挂镀应用中，也可以获得无硫无孔隙的镍镀层。

电镀阴极电流密度主要取决于电镀方式及搅拌强度。比如低速滚挂镀应用，因为镀液搅拌较弱，可以使用的电流密度范围为0.5-3ASD；而高速连续镀应用，因电镀产品在镀液中高速行走，并采用泵浦大流量高速搅拌镀液并冲击电镀产品，因此可以使用的电流密度范围可以高达5-15ASD，因而在很短时间内获得需要的镀层厚度。高速搅拌也及有利于镀件表面析出的氢快速脱离镀件表面和镍镀层，因而会显著降低镍层孔隙率并改善耐蚀性能。

进一步的，所述步骤三中，所述耐蚀钯镍合金镀液包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B1-10g/L。

进一步的，所述步骤三中，电镀的阴极电流密度为0.2-20A/dm²(ASD),耐蚀钯镍合金镀液为pH 7.5-8.5，电镀温度40-55℃。

如上镀液原料中使用的钯离子，可以来源于氯化四氨钯，硫酸四氨钯2种钯盐，2种钯盐可以单独使用，不可以在同一镀液中同时使用。对低速滚挂镀，可以使用3-10g/L的低钯离子浓度；对高速连续镀应用，一般建议使用15g/L以上的高钯离子浓度。

如上镀液原料中使用的镍离子，可以采用硫酸镍或氯化镍，2种镍盐可以单独使用，不可以在同一镀液中同时使用。镍离子浓度的使用范围取决于钯离子浓度和镀层中钯含量的要求。

如上镀液原料中使用的导电盐，可以是硫酸铵，氯化铵，硫酸钾，氯化钾中的一种或2种混合。导电盐的作用是增加镀液的导电性能，并可以大电流密度电镀使用。导电盐添加后，镀液电导率必须>＝80ms/cm。

如上镀液原料中使用的添加剂B，可以是烯烃基磺酸盐，以及他们的衍生物，比如α-烯烃磺酸钠，乙烯基磺酸钠，丙烯基磺酸钠等。添加剂B的主要作用是拓宽阴极电流密度，降低钯镍镀层的内应力，特别是降低高钯含量钯镍镀层的高内应力，并获得柔软的半光亮至光亮的钯镍镀层。

电镀阴极电流密度主要取决于电镀方式及搅拌强度。比如低速滚挂镀应用，因为镀液搅拌较弱，可以使用的电流密度范围为0.2-3ASD；而高速连续镀应用，因电镀产品在镀液中高速行走，并采用泵浦大流量高速搅拌镀液并冲击电镀产品，因此可以使用的电流密度范围可以高达5-20ASD，因而在很短时间内获得需要的镀层厚度。高速搅拌也及有利于镀件表面析出的氢快速脱离钯镍镀层，因而会显著降低钯镍层孔隙率并改善耐蚀性能。

pH的调整可以使用化学纯或分析纯氨水，需要定期测量及时调整，建议控制在7.5以上，以确保镀液的稳定性和较快的沉积速度。

进一步的，所述步骤四还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。

本发明的有益效果：本发明采用极为简化的钯镍组合镀层规格，只用镍层作为底层，且不使用复杂的组合中间层，只使用单一铂金作为中间层，并且不需要使用昂贵的銠钌镀层，不但可以获得极高的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性能，而且显著降低电镀成本。获得该组合镀层的电镀工艺简洁，工业化可实施性高，成本较低。

附图说明

图1为实施例1的一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的结构示意图。

图2为实施例2的一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的结构示意图。

附图标记为：1-基材层、2-无孔隙镍底层、3-铂金镀层、4-高耐蚀性钯镍镀合金层、5-硬金层、6-润滑涂层。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

在本发明一种典型的实施方式中，一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，分别为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层2，所述中间层为铂金镀层3，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层4以及设置于钯镍镀层4上表面的硬金层5，所述钯镍镀层4的下表面与铂金镀层3贴合，所述钯镍镀层4的钯含量为90％-98wt％。

无孔隙镍底层2的厚度范围为1.0-10.0μm，优选为2.0-5.0μm。单一铂金镀层3厚度范围为0.25-0.5μm。高耐蚀性钯镍合金镀层4的厚度范围为0.8-3μm。硬金层5的厚度为0.025-0.25μm，优选为0.05-0.08μm。

在本发明一种典型的实施方式中，所述表层还包括润滑涂层6，所述润滑涂层6设置于硬金层5的上表面。

进一步的，所述润滑涂层6由润滑油涂覆形成，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油或氟碳醚类中的至少一种。浓度范围为1-10wt％。润滑油涂覆的方式可以是浸泡，刷涂，喷涂等。

在本发明一种典型的实施方式中，耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法包括以下步骤：

步骤一：对基材1进行前处理，采用无孔隙镍镀液在基材1的表面电镀无孔隙镍底层2；

步骤二：在镍底层2上表面电镀铂金镀层3；

步骤三：采用耐蚀钯镍合金镀液在铂金镀层3上表面电镀高耐蚀性钯镍镀层4；

步骤四：在所述耐蚀性钯镍镀层4上表面电镀硬金层5，制得耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层。

进一步的，所述基材层1为铜基材、铜合金基材、不锈钢基材、钨合金基材、镁合金基材、铝合金基材、锌基材或锌合金基材。

进一步的，所述步骤一对基材前处理，包括进行预镀镍、浸锌、或预镀氰化碱铜处理中的一种，以获得良好结合力。本发明基材层为铜及铜合金时，可以直接电镀镍底层；基材层为不锈钢或钨合金等基材需要使用预镀镍后再镀镍方可确保良好的结合力；基材层为镁合金或铝合金基材需要进行相应的浸锌处理再镀镍才能获得良好结合力；基材层为锌或锌合金压铸基材则需要预镀氰化碱铜再镀镍方可获得良好结合力。

进一步的，所述步骤一中，所述无孔隙镍镀液包括如下浓度的原料：镍离子40-130g/L，氯化镍0-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L。

进一步的，所述添加剂A为烷基硫酸盐和烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种。

进一步的，所述步骤一中，电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm²(ASD)，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。

进一步的，所述步骤三中，所述耐蚀钯镍合金镀液包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B1-10g/L。

进一步的，所述步骤三中，电镀的阴极电流密度为0.2-20A/dm²(ASD),耐蚀钯镍合金镀液为pH 7.5-8.5，电镀温度40-55℃。

进一步的，所述步骤四还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。

实施例1

如图1所示，一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，分别为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层2，所述中间层为铂金镀层3，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层4以及设置于钯镍镀层上表面的硬金层5，所述钯镍镀层4的下表面与铂金镀层3贴合。所述钯镍合金镀层4的钯含量为90％-98wt％。更进一步的，所述无孔隙镍底层2为无硫无孔隙高耐蚀镍底层，所述无硫无孔隙高耐蚀镍底层中硫含量<＝0.002wt％。

进一步的，本实施例中，无硫无孔隙高耐蚀镍底层2为3.8μm。铂金镀层3厚度为0.5μm。高耐蚀性钯镍镀层4厚度为为1.5μm。硬金层5厚度为0.08μm。

一种获得上述耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法包括以下步骤：

步骤一：对基材1进行前处理，采用无孔隙镍镀液在基材1的表面电镀无孔隙镍底层2；

步骤二：在镍底层2上表面电镀铂金镀层3；

步骤三：采用耐蚀钯镍合金镀液在铂金镀层3上表面电镀高耐蚀性钯镍镀层4；

步骤四：在所述耐蚀性钯镍镀层4上表面电镀硬金层5，制得耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层。

进一步的，本实施例中，基材1为磷青铜。磷青铜为铜合金，可以直接电镀镍底层。

进一步的，步骤一中所述无孔隙镍底层2的镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)120g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)10g/L，硼酸(H3BO3)40g/L，添加剂A十二烷基硫酸钠0.05g/L；温度使用60℃，pH 3.8，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

进一步的，步骤二采用日本EEJA公司的Preciousfab Pt2000，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制。温度使用50℃，电流密度2ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌；

进一步的，步骤三中所述高耐蚀性钯镍镀层4的镀液组成为：钯离子(以硫酸四氨钯加入)15g/L；镍离子(以硫酸镍加入)1.5g/L；导电盐硫酸铵50g/L；添加剂B丙烯基磺酸钠4.0g/L。本实施例中采用本发明要求的90-98wt％高钯含量的高耐蚀钯镍。实测镀层中钯含量为95.5wt％。温度使用50℃，pH 7.8，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

进一步的，步骤四采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制。温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

实施例2

如图2所示，一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，分别为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层2，所述中间层为铂金镀层3，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层4以及设置于钯镍镀层上表面的硬金层5，所述钯镍镀层4的下表面与铂金镀层3贴合。所述钯镍合金镀层4的钯含量为90％-98wt％。更进一步的，所述无孔隙镍底层2为无硫无孔隙高耐蚀镍底层，所述无硫无孔隙高耐蚀镍底层中硫含量<＝0.002wt％。

进一步的，本实施例中，无硫无孔隙高耐蚀镍底层2为3.8μm。铂金镀层3厚度为0.5μm。高耐蚀性钯镍镀层4厚度为为1.5μm。硬金层5厚度为0.08μm。

进一步的，所述表层还包括润滑涂层6，所述润滑涂层6设置于硬金层5的上表面。进一步的，所述润滑涂层6由润滑油涂覆形成，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油或氟碳醚类中的至少一种。浓度范围为1-10wt％。润滑油涂覆的方式可以是浸泡，刷涂，喷涂等。本实施例中，在硬金层5表面进一步采用浸泡方式涂覆一层5％全氟聚醚类(PFPE)作为润滑涂层6，以改善镀层耐磨性能。

一种获得上述耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法包括以下步骤：

步骤一：对基材1进行前处理，采用无孔隙镍镀液在基材1的表面电镀无孔隙镍底层2；

步骤二：在镍底层2上表面电镀铂金镀层3；

步骤三：采用耐蚀钯镍合金镀液在铂金镀层3上表面电镀高耐蚀性钯镍镀层4；

步骤四：在所述耐蚀性钯镍镀层4上表面电镀硬金层5，制得耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层。

进一步的，本实施例中，基材1为磷青铜。磷青铜为铜合金，可以直接电镀镍底层。

进一步的，步骤一中所述无孔隙镍2底层的镀液组成为：镍离子(以氨基磺酸镍浓缩液加入)120g/L，氯化镍(NiCl2.6H2O)10g/L，硼酸(H3BO3)40g/L，添加剂A十二烷基硫酸钠0.05g/L；温度使用60℃，pH 3.8，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

进一步的，步骤二采用日本EEJA公司的Preciousfab Pt2000，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制。温度使用50℃，电流密度2ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌；

进一步的，步骤三中所述高耐蚀性钯镍镀层的镀液组成为钯离子(以硫酸四氨钯加入)15g/L；镍离子(以硫酸镍加入)1.5g/L；导电盐硫酸铵50g/L；添加剂B丙烯基磺酸钠4.0g/L，本实施例中采用本发明要求的90-98wt％高钯含量的高耐蚀钯镍。实测镀层中钯含量为95.5wt％。温度使用50℃，pH 7.8，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

进一步的，步骤四采用商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制。温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

进一步的，所述步骤四还包括如下步骤：在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层。本实施例中，在硬金层5表面进一步采用浸泡方式涂覆一层5％全氟聚醚类(PFPE)作为润滑涂层6，以改善镀层耐磨性能。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：

本对比例的镍底层为普通半光亮镍，采用商用普通半光亮镍镀液-Enthone-OMIOXR-1300C，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制。

本对比例的表面层为77wt％钯镍。采用商用普通70％-90wt％的钯镍合金电镀药水-Technic Pallaspeed Palladiμm Nickel 900TC，镀液组成按供应商推荐的技术资料配制，其中钯离子浓度为20g/L，镍离子浓度为12g/L。温度使用60℃，电流密度5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于：

本对比例表面未涂覆润滑涂层防护。

把对比例1和实施例1按下列的盐水阳极电解腐蚀测试条件进行测试：氯化钠5wt％，温度40℃，磁力搅拌200RPM，阴极为铂金钛片；阳极为被测试样品，测试功能区暴露，其它区域使用指甲油或环氧树脂封闭；阴阳极间距：10-20mm；阳极电压：恒压5V。

当观察到样品功能区出现第一个超过0.05mm的腐蚀点时，意味着表层和中间层被腐蚀穿透，并发生底层或底材的腐蚀，实验结束，记录出现该腐蚀点的时间，为盐水阳极电解腐蚀测试的耐受时间。结果如下表所示：

表1不同钯镍组合镀层的盐水阳极电解腐蚀耐蚀性比较

对比例1发现25min出现腐蚀点。实施例1样品发现50min后才出现腐蚀点。与对照样品普通半光亮镍+普通钯镍相比，本发明即使降低了0.3μm的中间层铂金的厚度，但因为采用了无硫无孔隙高耐蚀镍和高钯含量的高耐蚀钯镍镀层，盐水阳极电解腐蚀的耐蚀能力极为优异，是对照样品的2倍，并显著降低了电镀成本。

以上涂覆润滑涂层的实施例2的样品，组装成Type C公端连接器，与Type C母端连接器插配，手动进行1000次插拔测试，发现样品接触功能区无明显磨插痕迹和磨损；而不涂覆润滑涂层的对比例2Type C公端连接器样品的接触功能区，经同样1000次磨插后，出现非常明显的磨痕和磨损。盐水电解腐蚀测试结果显示，涂覆润滑涂层的实施例2样品1000次插拔后，30min后才出现腐蚀点；而没有涂覆润滑涂层的对比例2样品1000次插拔后，16min就出现腐蚀点。这说明涂覆润滑涂层后，因明显改善耐磨性能以及对功能区的磨损和破坏程度较少，进而能较好地保持了插拔后的盐水阳极电解腐蚀耐蚀能力。测试结果见下表。

表2润滑涂层对耐磨性的影响

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (2)

1.一种耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层，其特征在于：分别为底层、中间层和表层，所述中间层设置于底层的上表面，所述表层设置于中间层的上表面，所述底层为无孔隙镍底层，所述中间层为铂金镀层，所述表层包括高耐蚀钯镍镀层以及设置于钯镍镀层上表面的硬金层，所述钯镍镀层的下表面与铂金镀层贴合，所述钯镍镀层的钯含量为90-98wt％；所述无孔隙镍底层的厚度为1.0-10.0μm，所述铂金镀层的厚度为0.25-0.5μm，所述钯镍镀层的厚度为0.8-3μm，所述硬金层的厚度为0.025-0.25μm；所述表层还包括润滑涂层，所述润滑涂层设置于硬金层的上表面；所述润滑涂层由润滑油涂覆形成，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油或氟碳醚类中的至少一种；

所述无孔隙镍镀液包括如下浓度的原料：镍离子40-130g/L，氯化镍10-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L；所述镍离子为氨基磺酸镍，所述添加剂A为烷基硫酸盐和烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种；电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm²，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃。

2.根据权利要求1所述的耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层的电镀方法，其特征在于，该电镀方法包括以下步骤：

步骤一：对基材进行前处理，采用无孔隙镍镀液在基材的表面电镀无孔隙镍底层；所述无孔隙镍镀液包括如下浓度的原料：镍离子40-130g/L，氯化镍10-45g/L，硼酸30-50g/L，添加剂A 0.05-0.2g/L；所述添加剂A为烷基硫酸盐和烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种，所述镍离子为氨基磺酸镍；电镀的阴极电流密度0.5-15A/dm²，无孔隙镍镀液的pH为2.5-4.5，电镀温度为50-65℃；

步骤二：在镍底层上表面电镀铂金镀层；

步骤三：采用耐蚀钯镍合金镀液在铂金镀层上表面电镀高耐蚀性钯镍镀层；所述耐蚀钯镍合金镀液包括如下浓度的原料：钯离子3-30g/L，镍离子0.3-15g/L，导电盐30-80g/L，添加剂B1-10g/L；电镀的阴极电流密度为0.2-20A/dm²,耐蚀钯镍合金镀液为pH 7.5-8.5，电镀温度40-55℃；所述钯离子为氯化四氨钯，硫酸四氨钯中的一种，所述镍离子为硫酸镍或氯化镍中的一种；所述添加剂B为烯烃基磺酸盐或其衍生物；所述导电盐为硫酸铵，氯化铵，硫酸钾，氯化钾中的一种或2种；

步骤四：在所述耐蚀性钯镍镀层上表面电镀硬金层，在硬金层的表面涂覆一层润滑油，形成润滑保护涂层；制得耐阳极电解腐蚀的钯镍组合镀层。

Images