CN113695353A - 一种方解石-菱镉矿固溶体制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀法合成方解石‑菱镉矿混晶固溶体的方法。通过利用无水碳酸钾制备溶液作为基础液，然后以不同摩尔比的硝酸钙与硝酸镉溶液，与对应摩尔比的碳酸钙与碳酸镉经浓硝酸溶解后的金属硝酸溶液加入至碳酸钾溶液中，得到结晶度高、稳定性好的方解石‑菱镉矿混晶固溶体。最后取适量方解石‑菱镉矿固溶体于25℃条件下，三种不同的溶液中进行溶解，掌握方解石吸附Cd2+后表面形成的方解石‑菱镉矿固溶体中镉的迁移、转化与富集规律。利用该方法合成的方解石‑菱镉矿系列固溶体具有成本低，易操控，易制得方解石‑菱镉矿固溶体，而非富含镉和球霰石的混合物等优点。
Description
技术领域
本发明属于环保安全与技术领域，涉及方解石-菱镉矿固溶体合成方法及应用。该方法利用隔离子与钙离子的半径十分相近，隔离子可以替代钙离子进入方解石晶体，形成方解石-菱镉矿的完全类质同象系列固溶体。
背景技术
镉，一种稀有金属元素，镉主要应用于电镀、镍镉电池、涂料等。镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很低，正常环境状态下，不会影响人体健康，但当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。上世纪60年代日本人“骨痛病”事件发生以来，其环境污染问题一直受到普遍关注。且20世纪80年代以来，北美、北欧和东亚等国相继出现了因铅锌矿山的不合理开采造成的镉生态环境污染问题，引起了世界各国科学工作者对镉污染的重视。因此，目前对于镉的长期稳定性研究对镉的安全治理具有重要意义。
目前对含镉废水的处理主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等，但是这些传统的处理方法普遍存在二次污染、成本高、处理效果不理想等问题。其中吸附法应用较为广泛，用文石、方解石等吸附Cd(II)时，一段时间以后会在吸附表面形成稳定的(Cd,Ca)CO3，这对形成隔渣的稳定性很重要。但是传统的吸附法更重视镉的沉降率，而对于形成的镉渣的稳定性的关注较少，这使得镉渣在堆放过程中造成的二次污染概率变得更大。
方解石-菱镉矿属于碳酸盐类矿物，其可以发生类质同象替换成不同类型的矿物，已有研究结果表明生成的矿物能够稳定存在。并且由于
与
的半径非常接近，Cd2+和Ca2+之间可以完全相互替代，形成理想的方解石-菱镉矿固溶体系列，生成的镉渣更为稳定，这可以成为固定镉的一种新方法。本发明提供一种共沉淀法合成方解石-菱镉矿，实现镉在环境中的长期固定化、稳定化堆存。
发明内容
本发明的目的是提供一种共沉淀法合成方解石-菱镉矿固溶体的方法。对制备的固溶体进行X射线衍射(XRD)，测试其在氮气脱气超纯水(用氮气对超纯水脱气至溶解氧低于1mg/L)、空气饱和超纯水和二氧化碳饱和超纯水条件下对于Cd的浸出浓度，对溶解度和稳定性进行详细的实验分析，为解决常规固镉方法中存在的二次污染问题提供一种制备方法简单、固镉稳定的材料。
1.一种方解石-菱镉矿混合晶体固溶体合成方法，其具体步骤为：
(1)利用氮气对超纯水进行脱气，然后配制0.02～0.05mol/L硝酸钙溶液，0.02～0.05mol/L硝酸镉溶液，0.1～0.3mol/L碳酸钾溶液备用；
(2)在干净的烧杯中准备按硝酸钙/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.0∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.3∶1.0、0.4∶1.0、0.5∶1.0、0.6∶1.0、0.7∶1.0、0.8∶1.0、0.9∶1.0和1.0∶1.0的0.02～0.05mol/L硝酸钙与硝酸镉混合溶液50mL；
(3)金属硝酸溶液的制备：称取碳酸钙/(碳酸钙+碳酸镉)摩尔比分别为0.0∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.3：1.0、0.4：1.0、0.5∶1.0、0.6∶1.0、0.7∶1.0、0.8∶1.0、0.9∶1.0和1.0∶1.0的约0.008mol碳酸钙(分析纯)和碳酸镉(分析纯)于10mL烧杯中，然后用l～1.5mL浓硝酸将其全部溶解(本方法反应母液为硝酸盐类，故选用浓硝酸溶解，防止其他阴离子影响反应产物)；
(4)在烧杯中加入步骤(1)准备的500mL 0.1～0.3mol/L碳酸钾溶液，放于搅拌器上以20℃，600～900rmp的条件下搅拌30s，然后用向其中以5mL/s的速度加入步骤(2)相应摩尔比的约0.02～0.05mol/L硝酸钙与硝酸镉混合溶液50mL；
(5)在20℃，600～900rmp的条件下搅拌30s后将步骤(3)制备的相对应的摩尔比的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入到其中；
(6)在20℃，600～900rmp的条件下反应1min之后，在室温下，将烧杯中反应完成后的固液混合物放于大气敞口老化1～3天，即生成结晶度高、晶格匹配、结构稳定的方解石-菱镉矿混晶固溶体。
2.本发明的方解石-菱镉矿固溶体应用于镉渣在环境中长期稳定化堆放，其具体步骤为：
在室温下敞口老化1～3天后进行固液分离，所得固相沉淀物经超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，然后将洗涤后的固相物置于玻璃培养皿中并放于90℃鼓风干燥箱中干燥24h，即制得方解石-菱镉矿固溶体。
浸出测试：称取10g合成的方解石-菱镉矿系列固溶体于3组5L的高密度聚乙烯瓶中，在每组瓶中分别加入5L的氮气脱气超纯水、空气饱和超纯水、CO2饱和超纯水，将高密度聚乙烯瓶密封，轻轻摇晃，置于室温条件下进行溶解(空调25℃)，在溶解过程中，分别在1h、3h、6h、12h、24h、48h、72h、120h、240h、360h、480h、720h、960h、1200h时间点取一定体积的上清液样品测定Cd2+的浓度，即得到镉的浸出浓度，在溶解1200h后，在氮气脱气超纯水、空气饱和超纯水中溶解的方解石-菱镉矿系列固溶体的镉的浸出浓度非常低，在CO2饱和超纯水中的浸出率与前两者相比要高，因此方解石-菱镉矿系列固溶体适合放在弱酸性、中性和碱性的环境中堆存。
本发明利用镉离子可以替换钙离子进入方解石晶格，形成方解石-菱镉矿的完全类质同象系列固溶体。相较于传统沉淀法合成的方解石-菱镉矿而言，利用该方法合成的方解石-菱镉矿系列固溶体具有成本低，易操控，并且由于菱镉矿的溶解度非常低，比碳酸钙低几个数量级，经过长时间的溶解后，镉的浸出会下降至很低的水平后平衡，因此本发明还具有实现镉在环境中的长期稳定化堆放等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制得的方解石-菱镉矿混晶固溶体XRD图，其中方解石-菱镉矿标准卡片PDF#05-0586。
图2为本发明实施例1～5制得的方解石-菱镉矿固溶体的红外光谱图(FT-IR)。
图3为本发明实施例2制得的方解石-菱镉矿固溶体的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
实施例1
在室温条件下，取500mL 0.1mol/L碳酸钾溶液于600mL烧杯中，置于磁力搅拌器上以20℃700rmp搅拌，然后将50mL 0.04mol/L硝酸钙和0mL 0.04mol/L硝酸镉混合溶液以5mL/s的速度加入烧杯中，反应30s后；然后将用1.25mL浓硝酸溶解的0.8007g碳酸钙(分析纯)后的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入烧杯中，反应1min后停止反应，在室温下敞口老化2天即可制得硝酸镉/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.0∶1.0的方解石单晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤3次，50mL无水乙醇洗涤1次，最后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，即得到高度结晶的方解石。
实施例2
在室温条件下，取500mL 0.1mol/L碳酸钾溶液于600mL烧杯中，置于磁力搅拌器上以20℃700rmp搅拌，然后将40mL 0.04mol/L硝酸钙和10mL 0.04mol/L硝酸镉混合溶液以5mL/s的速度加入烧杯中，反应30s；然后将用1.25mL浓硝酸溶解的0.6406g碳酸钙(分析纯)+0.2759g碳酸镉(分析纯)的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入烧杯中，反应1min后停止反应，在室温下敞口老化2天即可制得硝酸镉/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.2∶1.0的方解石-菱镉矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤3次，50mL无水乙醇洗涤1次，最后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，即得到高度结晶的方解石-菱镉矿固溶体。
浸出测试：脱气超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0004mmol/L。
实施例3
在室温条件下，取500mL 0.1mol/L碳酸钾溶液于600mL烧杯中，置于磁力搅拌器上以20℃700rmp搅拌，然后将25mL 0.04mol/L硝酸钙和25mL 0.04mol/L硝酸镉混合溶液以5mL/s的速度加入烧杯中，反应30s后；然后将用1.25mL浓硝酸溶解的0.4004g碳酸钙(分析纯)+0.6897g碳酸镉(分析纯)的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入烧杯中，反应1min后停止反应，在室温下敞口老化2天即可制得硝酸镉/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.5∶1.0的方解石-菱镉矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤3次，50mL无水乙醇洗涤1次，最后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，即得到高度结晶的方解石-菱镉矿固溶体。
浸出测试：脱气超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0015mmol/L。
实施例4
在室温条件下，取500mL 0.1mol/L碳酸钾溶液于600mL烧杯中，置于磁力搅拌器上以20℃700rmp搅拌，然后将15mL 0.04mol/L硝酸钙和35mL 0.04mol/L硝酸镉混合溶液以5mL/s的速度加入烧杯中，反应30s后；然后将用1.25mL浓硝酸溶解的0.2402g碳酸钙(分析纯)+0.9655g碳酸镉(分析纯)的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入烧杯中，反应1min后停止反应，在室温下敞口老化2天即可制得硝酸镉/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.7∶1.0的方解石-菱镉矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤3次，50mL无水乙醇洗涤1次，最后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，即得到高度结晶的方解石-菱镉矿固溶体。
浸出测试：脱气超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0001mmol/L；
二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0070mmol/L。
实施例5
在室温条件下，取500mL 0.1mol/L碳酸钾溶液于600mL烧杯中，置于磁力搅拌器上以20℃700rmp搅拌，然后将5mL 0.04mol/L硝酸钙和45mL 0.04mol/L硝酸镉混合溶液以5mL/s的速度加入烧杯中，反应30s后；然后将用1.25mL浓硝酸溶解的0.0801g碳酸钙(分析纯)+0.1.2414g碳酸镉(分析纯)的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入烧杯中，反应1min后停止反应，在室温下敞口老化2天即可制得硝酸镉/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.9∶1.0的方解石-菱镉矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤3次，50mL无水乙醇洗涤1次，最后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，即得到高度结晶的方解石-菱镉矿固溶体。
浸出测试：脱气超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0002mmol/L；
空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0002mmol/L；
二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1200h，镉浸出浓度0.0365mmol/L。
Claims (2)
1.一种沉淀合成方解石-菱镉矿固溶体的方法，其特征步骤在于：
(1)利用氮气对超纯水进行脱气，然后配制0.02～0.05mol/L硝酸钙溶液，0.02～0.05mol/L硝酸镉溶液，0.1～0.3mol/L碳酸钾溶液备用；
(2)在干净的烧杯中准备按硝酸钙/(硝酸钙+硝酸镉)摩尔比为0.0∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.3∶1.0、0.4∶1.0、0.5∶1.0、0.6∶1.0、0.7∶1.0、0.8∶1.0、0.9∶1.0和1.0∶1.0的0.02～0.05mol/L硝酸钙与硝酸镉混合溶液50mL；
(3)金属硝酸溶液的制备：称取碳酸钙/(碳酸钙+碳酸镉)摩尔比分别为0.0∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.3∶1.0、0.4∶1.0、0.5∶1.0、0.6∶1.0、0.7∶1.0、0.8∶1.0、0.9∶1.0和1.0∶1.0的约0.008mol碳酸钙(分析纯)和碳酸镉(分析纯)于10mL烧杯中，然后用l～1.5mL浓硝酸将其全部溶解(本方法反应母液为硝酸盐类，故选用浓硝酸溶解，防止其他阴离子影响反应产物)；
(4)在烧杯中加入步骤(1)准备的500mL 0.1～0.3mol/L碳酸钾溶液，放于搅拌器上以20℃，600～900rmp的条件下搅拌30s，然后用向其中以5mL/s的速度加入步骤(2)相应摩尔比的约0.02～0.05mol/L硝酸钙与硝酸镉混合溶液50mL；
(5)在20℃，600～900rmp的条件下搅拌30s后将步骤(3)制备的相对应的摩尔比的金属硝酸溶液以0.5mL/s的速度加入到其中；
(6)在20℃，600～900rmp的条件下反应1min之后，在室温下，将烧杯中反应完成后的固液混合物放于大气敞口老化1～3天，即生成结晶度高、晶格匹配、结构稳定的方解石-菱镉矿混晶固溶体。
2.一种如权利要求所述方法合成方解石-菱镉矿混晶固溶体的应用，其特征在于该方解石-菱镉矿混晶固溶体应用于实现镉在环境中长期稳定堆放，其具体步骤为：
在敞口老化1～3天后进行固液分离，所得固相沉淀物经超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤一次，然后将洗涤后的固相沉淀物置于玻璃培养皿中放于90℃烘箱干燥24h，即制得方解石-菱镉矿固溶体；
浸出测试：称取10g合成的方解石-菱镉矿系列固溶体于3组5L的高密度聚乙烯瓶中，在每组瓶中分别加入5L的氮气脱气超纯水、空气饱和超纯水、CO2饱和超纯水，将高密度聚乙烯瓶密封，轻轻摇晃，置于室温条件下进行溶解(空调25℃)，在溶解过程中，分别在1h、3h、6h、12h、24h、48h、72h、120h、240h、360h、480h、720h、960h、1200h时间点取一定体积的上清液样品测定Cd2+的浓度，即得到镉的浸出浓度，在溶解1200h后，在氮气脱气超纯水、空气饱和超纯水中溶解的方解石-菱镉矿系列固溶体的镉的浸出浓度非常低，在CO2饱和超纯水中的浸出率与前两者相比要高，因此方解石-菱镉矿系列固溶体适合放在弱酸性、中性和碱性的环境中堆存。
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