CN110508248B - 一种碘吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种碘吸附材料及其制备方法，属于碘吸收处理技术领域。碘吸附材料包括具有以下结构的成分：C@Cu@Cu2O@NiO，C为无定形碳。碘吸附材料通过物理吸附和化学吸附的双重结合，有效的提高了碘吸附材料的吸附效果，使其吸附量能够达到2500～2600mg/g.碘吸附材料的制备方法包括：将含有二价铜离子溶液、二价镍离子溶液在碱性条件下混合，加入还原性糖，在60～100℃下反应8～10小时。

Description

一种碘吸附材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种碘吸收处理技术领域，且特别涉及一种碘吸附材料及其制备方法。
背景技术
核裂变中会产生129I和131I两种放射性污染源。由于129I的高放射性和131I极长的半衰期(1.7×107年)以及二者极强的渗透能力给核废料的处理带来了很大的挑战；目前已经开发出吸附剂主要包括活性炭吸附剂、改性沸石分子筛结构吸附剂、纳米金属盐、金属氧化物吸附剂、金属-有机框架材料和共价有机框架材料等。
活性炭吸附剂为最古老、应用最为广泛的吸附剂；其分为粉状活性炭和颗粒活性炭；吸附方式亦有物理吸附和化学吸附两种之分；活性炭吸附剂的好处在于廉价，兽骨、草木、矿石等任何含碳元素的化合物理论上来说皆可以制备出活性炭；并且活性炭具有比表面积大、孔径可控、耐酸碱等优点；但活性他吸附剂在碘分子的吸附应用上就相对麻烦；由于碘分子相关性质，活性炭吸附剂在进行吸附之前要在真空或者保护气保护的条件下高温200-600℃煅烧数个小时以达到活化目的，这大大地限制了活性炭在相关领域的工业应用。
金属-有机框架材料和共价有机框架材料是近年来发展出的新的吸附材料；根据查阅最新的文献可知，两种材料对碘分子的吸附量最大已达到5X103 mg/g和19.5X103 mg/g；但二者具有制备条件严苛、制备成本高昂和储存条件要求严格等缺点；在目前现阶段的环境下只能作为理论材料；难以进行进行工业化生产及应用。
目前中国核电站普遍使用的吸附剂为改性镀银沸石材料；该类材料的吸附能力不佳，吸附量从100-250mg/g不等(吸附量＝被吸附碘质量/吸附剂质量)，并且金属银的价格昂贵，此外，该类材料合成步骤也较为复杂，生产成本也较高。
现有纳米金属盐与金属氧化物吸附剂大多采用锌酸盐、钛酸盐或者铋酸盐以及其对应的氧化物作为骨架基底，在其之上复合其他金属盐或者负载其他金属氧化物。当复合、负载的为银盐或者氧化银时，材料对于碘分子的吸附性能优异(碘分子吸附量为400-800mg/g)，但是该类材料成本昂贵。基底金属为铋时可有效控制其成本，但不同的工艺和复合材料会有不同的吸附量(100-700mg/g)，具有较高吸附量(300-700mg/g)的此类材料需要的工艺流程十分复杂，制备对水氧敏感，并需要加入多种辅助因子辅助材料合成，不适合工业化。而低吸附量的材料因为吸附量小，而严重制约了其工业化价值，同时该类材料吸附后回收也比较困难。
发明内容
本申请实施例提供一种碘吸附材料及其制备方法，改善了碘吸附材料吸附效果不佳、成本昂贵的问题。
本申请第一方面提供一种碘吸附材料，其包括具有以下结构的成分：C@Cu@Cu2O@NiO，C为无定形碳。
在上述技术方案中，氧化亚铜(化学式Cu2O)、铜(化学式Cu)和氧化镍(化学式NiO)工作附着于无定形碳(化学式C)，氧化亚铜(化学式Cu2O)能够与碘(化学式I2)发生2Cu+I2→2CuI，R-COOH+Cu2O→2RCOOCu+H2O,RCOOCu+I2→CO2+CuI+R-I的反应。吸附材料对碘分子同时具有物理吸附和化学吸附，以达到双重吸附碘的目的，吸附效果良好。
在前述第一方面的一些实施例中，氧化亚铜的质量分数为4～10wt％。
本实施例中，氧化亚铜是吸附材料中主导化学吸附的材料，氧化亚铜的质量分数在4～10wt％时，既能达到良好的化学吸附效果，又能保持良好的附着形态以及吸附材料的结构。
在前述第一方面的一些实施例中，氧化亚铜与无定形碳的质量比为1：6～20。
本实施例中，氧化亚铜附着于无定形碳上，以无定形碳为基体，无定形碳的负载量是有限的，当氧化亚铜和无定形碳的质量比为1：6～20时，制得的材料有足够多的表面积以通过物理吸附达到吸附碘单质的目的。
在前述第一方面的一些实施例中，氧化亚铜与氧化镍的质量比1：1～5。
本实施例中，当氧化亚铜与氧化镍的质量比为1：1～5时，氧化镍能够用于将氧化亚铜有效地附着于无定形碳上，保证氧化亚铜良好的活性。
本申请第二方面提供一种碘吸附材料的制备方法，其包括：将含有二价铜离子溶液、二价镍离子溶液在碱性(氨水)条件下混合，加入还原性糖，在60～100℃下反应8～10小时。
在上述技术方案中，还原性糖在加热的条件下自身脱水能够得到无定形碳，同时还原性糖能够在碱性和加热的条件下将二价铜离子还原成氧化亚铜以及与二价镍离子反应生成氧化镍，得到的氧化亚铜和氧化镍在无定形碳表面生长并且分散于无定形碳结构中，氧化亚铜和无定形碳的表面积较大，制得的碘吸附材料的吸附性好。此制备方法简单，能够制备出吸附量较好的碘吸附材料。
在前述第二方面的一些实施例中，溶液中二价铜离子、二价镍离子和还原性糖的摩尔比为1：0.004～33.3：0.2～34.3。
本实施例中，采用此配置制得的碘吸附材料中氧化亚铜、氧化镍和无定形碳的含量合理，吸附效果好。
在前述第二方面的一些实施例中，碱性条件是通过以下方式获得：
向含有二价铜离子和二价镍离子的溶液中加入过量氨水得到混合溶液。
本实施例中，二价铜离子能够和氨水络合形成铜氨络合物，从而使氢氧化铜沉淀溶解，使二价铜离子能够大量的在碱性环境中存在，二价镍离子能够和氨水络合形成镍氨络合物，从而使氢氧化镍沉淀溶解，使二价镍离子能够大量的在碱性环境中存在，进而使二价铜离子和二价镍离子均能够在后续反应中生成氧化物。
在前述第二方面的一些实施例中，二价铜离子由硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和溴化铜中的任意一种或多种提供；
二价镍离子由硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的任意一种或多种提供；
还原性糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的任意一种或多种。
本实施例中，二价铜离子、二价镍离子和还原性糖均有多种来源，本实施例的碘吸附材料的制备方法原料来源广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的碘吸附材料中Cu2O吸附机理示意图；
图2为本申请实施例1制得的碘吸附材料的SEM图谱；
图3为本申请实施例1制得的碘吸附材料的EDS图谱；
图4为本申请实施例1制得的碘吸附材料的XRD图谱；
图5为本申请实施例1制得的碘吸附材料中铜元素的XPS图谱；
图6为本申请实施例1制得的碘吸附材料中镍元素的XPS图谱；
图7为本申请实施例1制得的碘吸附材料中碳元素的XPS图谱；
图8为本申请实施例1制得的碘吸附材料的TG/DSC图谱；
图9为本申请实施例1制得的碘吸附材料的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的一种碘吸附材料及其制备方法进行具体说明。
本申请实施例提供一种碘吸附材料，其包括具有以下结构的成分：C@Cu@Cu2O@NiO，C为无定形碳。
Cu2O、Cu、NiO共同附着于无定形C。
请参阅图1，本申请实施例的碘吸附材料通过物理吸附和化学吸附的双重结合，有效的提高了碘吸附材料的吸附效果，使其吸附量能够达到2500～2600mg/g，优于市面上常见的金属-有机框架材料和共价有机框架材料碘吸附材料、改性镀银沸石材料、纳米金属盐与金属氧化物吸附材料，且本申请实施例的碘吸附材料并没有以贵重金属为原料，成本较低，有良好的发展前景。
物理吸附主要依靠材料中的无定形碳，无定形碳具有多孔结构，多孔结构的无定形碳具有较高的比表面积，有利于无定形碳物理吸附碘单质气体；化学吸附主要依靠材料中的Cu2O，Cu2O能够与碘发生R-COOH+Cu2O→2RCOOCu+H2O，RCOOCu+I2→CO2+CuI+R-I的反应，从而达到吸附碘单质的效果，比表面积大的无定形碳由于附着其上的Cu2O分散得更加均匀，Cu2O的表面积较大，化学吸附效果好。
在本申请一些实施例中，Cu2O的质量分数为4～10wt％；
可选地，Cu2O的质量分数为4～8wt％；
可选地，Cu2O的质量分数为5～8wt％。
在本申请一些实施例中，Cu2O与无定形碳的质量比为1：6～20；
可选地，Cu2O与无定形碳的质量比为1：6～18；
可选地，Cu2O与无定形碳的质量比为1：6～15。
在本申请一些实施例中，Cu2O与NiO的质量比1：1～5；
可选地，Cu2O与NiO的质量比1：1～4；
可选地，Cu2O与NiO的质量比1：1～3。
本申请实施例的碘吸附材料中的Cu2O和无定形碳、Cu2O和NiO之间满足一定的配比关系。Cu2O和无定形碳的配比满足附着于无定形碳的表面，分散均匀的条件；Cu2O和NiO的配比满足足够多的NiO引导所有的Cu2O都附着于无定形碳的表面，保证良好的吸附效果。
本申请实施例中还提供一种碘吸附材料的制备方法，其包括：将含有二价铜离子溶液、二价镍离子溶液在碱性条件下混合，加入还原性糖，在60～100℃下反应8～10小时。
二价铜离子由硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和溴化铜中的任意一种或多种提供；
二价镍离子由硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的任意一种或多种提供；
还原性糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的任意一种或多种。
在氨水环境和加热条件下，二价铜氨络离子能够和还原性糖发生以下反应(以葡萄糖为例代表其他还原性糖)：CH3(CH2OH)4CHO+2[Cu(NH3)4](OH)2→CH3(CH2OH)4COONH4+Cu2O↓+2H2O+7NH3，CH3(CH2OH)4CHO+[C u(NH3)4](OH)2→CH3(CH2OH)4COONH4+Cu↓+H2O+3NH3；二价镍离子能够发生以下反应：[Ni(NH3)6](OH)2→NiO↓+H2O+6NH3，还原性糖能够发生以下反应(以葡萄糖为例)：C6H12O6→6C↓+6H2O。
反应得到的Cu2O、Cu、NiO和碳单质，形成的碳单质为无定形碳，Cu2O、Cu和NiO分别以附着于无定形碳的表面形成碘吸附材料。
溶液中二价铜离子、二价镍离子和还原性糖的摩尔比为1：0.004～33.3：0.2～34.3。
可选地，溶液中二价铜离子的摩尔浓度为0.0075～0.44mol/L，二价镍离子的摩尔浓度为0.0019～0.25mol/L，还原性糖的摩尔浓度为0.003～0.44mol/L。
碱性条件是通过向溶液中加入过量氨水得到的，二价铜离子、二价镍离子能够分别与氨水反应形成铜氨(化学式为[Cu(NH3)4]2+)、镍氨(化学式为[Ni(NH3)4]2+)络合物，从而使二价铜离子和二价镍离子均能够保持离子形态存在于溶液中。
向溶液中加入氨水，氨水会先分别与二价铜离子、二价镍离子生成氢氧化铜(化学式为Cu(OH)2)和氢NiO(化学式为Ni(OH)2)沉淀，随着氨水的量不断增多，氨水能够使氢氧化铜和氢NiO溶解生成铜氨和镍氨络合物，直至沉淀完全溶解，形成溶液。
需要说明的是，可以根据实际情况的溶液浓度选择加入浓氨水和/或稀氨水，以及其浓度和用量。
可选地，选择先加入浓氨水，再加入稀氨水调节浓度，加入的浓氨水的质量分数为20～30％，加入的浓氨水的摩尔量为nNH3:(nCu2++nNi2+)＝1:8～15；加入的稀氨水的质量分数为1.5～5％，加入的稀氨水的体积量为加入稀氨水前溶液体积的0.8～1.2倍。
进一步地，上述介绍的是二价铜离子和二价镍离子存在于同一溶液中，加入氨水使二价铜离子和二价镍离子同时成为络合物的实施例。本申请并不限定此，还可以分别向含有二价铜离子的溶液中加入氨水形成铜氨络合物溶液、向含有二价镍离子的溶液中加入氨水形成镍氨络合物溶液，最后将铜氨络合物溶液、镍氨络合物溶液和还原性糖按照预定比例混合得到溶液。
本申请实施例中，在加热前，还有搅拌步骤，其包括：以300～1000r/min的转速将溶液搅拌5～40min，搅拌完成之后放入超声波振荡器，以20～60KHZ的超声频率将溶液超声20～30min，取出后再以300～1000r/min的转速搅拌5～40min。机械搅拌和超声波振荡器能够使溶液内各种物质分散得更加均匀。
搅拌完成后，加热升温至60～100℃，保温反应8～10h。加热保温反应可以在密闭容器中反应，也可以在敞开容器中反应，由于反应会产生气体，要注意防止爆裂的问题。
反应结束后，降温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥，即得碘吸附材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
在碱性条件下，将含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜、浓度为0.008mol/L的硝酸镍和浓度为0.012mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至80℃，保温反应8h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
实施例2
本申请实施例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
向混合的含有浓度为硫酸铜和硫酸镍的溶液中加入过量氨水，直至沉淀完全溶解；
向混合溶液中加入果糖，混合均匀，此时溶液中硫酸铜的浓度为0.0075mol/L，硫酸镍的浓度为0.0075mol/L，果糖的浓度为0.015mol/L；
2、反应
加热至100℃，保温反应10h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
实施例3～16参见表1，实施例3～16除表1元素修改以外，其他步骤与实施例2相同。
表1实施例3～16对照表
Figure BDA0002185581580000091
Figure BDA0002185581580000101
Figure BDA0002185581580000111
对比例1
本申请对比例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
将含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜、浓度为0.008mol/L的硝酸镍和浓度为0.012mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至60℃，保温反应8h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
对比例2
本申请对比例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
在碱性条件下，将混合的含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜和浓度为0.012mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至60℃，保温反应8h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
对比例3
本申请对比例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
在碱性条件下，将混合的含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜、浓度为0.008mol/L的硝酸镍和浓度为0.001mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至60℃，保温反应8h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
对比例4
本申请对比例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
将混合的含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜、浓度为0.008mol/L的硝酸镍和浓度为0.012mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至30℃，保温反应8h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
对比例5
本申请对比例提供一种碘吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1、备料
将混合的含有浓度为0.016mol/L的硝酸铜、浓度为0.008mol/L的硝酸镍和浓度为0.012mol/L的葡萄糖的溶液混合均匀；
2、反应
加热至60℃，保温反应2h后降至室温，将反应后的混合溶液离心，收集沉淀物、洗涤、真空干燥。
试验例1
取实施例1制得的碘吸附材料，对其进行扫描电子显微镜(SEM)测试、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)测试，以及热重分析(TG)和差示扫描量热法分析(DSC)，得到SEM图谱(图2)、XRD图谱(图3)和EDS图谱(图4)，铜元素的XPS图谱(图5)、镍元素的XPS图谱(图6)、碳元素的XPS图谱(图7)、TG/DSC图谱(图8)和FTIR图谱(图9)。
由图2～图9可知，制得的碘吸附材料形态结构稳定，包括单质C、单质铜、Cu2O和NiO，Cu为0价及+1价，镍为+2价，C为碳单质和碳氧键(C-O)及羰基碳(C＝O)。
通过分析制得的材料的元素构成，如表2所示，其中，Cu2O与碳单质的质量比为0.70：1，Cu2O与NiO的质量比为2.65：1。
表2碘吸附材料元素分析
Element Atomic％
C 69.11
O 19.95
Ni 2.92
Cu 8.02
Total: 100.00
试验例2
分别取实施例1～17和对比例1～5制得的碘吸附材料作碘吸附实验。
分别称取0.01g实施例1～17和对比例1～5制得的碘吸附材料，并将碘吸附材料置于22个密封的250mL的玻璃容器中，每个玻璃容器内仅放置一个实施例或对比例制得的碘吸附材料，再分别称量多个1g的固态碘单质置于多个石英坩埚，每个玻璃容器内放置一个盛放有1g固态碘单质的石英坩埚。
将所有的密封的玻璃容器置于60～70℃的鼓风烘箱中静置2h，冷却后取出碘吸附材料，静置除去吸附材料表面沾染的碘单质，称量碘吸附材料的重量，如表3所示：
表3碘吸附材料重量表
Figure BDA0002185581580000141
由上可知，由实施例1～17制得的碘吸附材料的最终重量可知，本申请实施例提供的一种碘吸附材料的制备方法制得的碘吸附材料的吸附量可达2500～2600mg/g；
由实施例1和对比例1可知，没有碱性环境，并不能生成Cu2O，从而无法制得碘吸附材料；
由实施例1和对比例2可知，溶液中没有二价镍离子时不能加热反应生成NiO，制得的碘吸附材料吸附效果不好；
由实施例1和对比例3可知，溶液中的葡萄糖浓度远远低于本申请限定的葡萄糖浓度范围，制得的碘吸附材料吸附效果不好；
由实施例1和对比例4可知，反应温度远远低于本申请限定的反应温度时，导致反应进行不彻底，制得的碘吸附材料吸附效果不好；
由实施例1和对比例5可知，反应时间远远低于本申请限定的反应时间时，制得的碘吸附材料吸附效果不好。
综上所述，本申请实施例的一种碘吸附材料及其制备方法，碘吸附材料具有双重物理吸附和化学吸附，有效的提高了碘吸附材料的吸附效果，同时通过各种吸原料的配比结合，使其吸附效果达到最佳，其吸附量能够达到2500～2600mg/g，优于市面上常见的其他碘吸附材料。一种碘吸附材料的制备方法，工艺简便，通过限定溶液中二价铜离子、二价镍原子和还原性糖的浓度从而限定制得的碘吸附材料的形态结构，使其具有最佳吸附效果。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (2)

1.一种碘吸附材料的制备方法，其特征在于，所述碘吸附材料的制备方法包括：将含有二价铜离子溶液、二价镍离子溶液在碱性条件下混合，加入还原性糖，在60~100℃下反应8~10小时；
溶液中所述二价铜离子、所述二价镍离子和所述还原性糖的摩尔比为1：0.004~33.3：0.2~34.3；
所述碱性条件是通过以下方式获得：
向含有所述二价铜离子和所述二价镍离子的溶液中加入过量氨水得到混合溶液。
2.根据权利要求1所述的碘吸附材料的制备方法，其特征在于，所述二价铜离子由硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和溴化铜中的任意一种或多种提供；
所述二价镍离子由硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的任意一种或多种提供；
所述还原性糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的任意一种或多种。
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