CN113683858A - 一种高机械强度的导电3d打印石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，通过将高分子聚合物与石墨粉共同分散在有机溶剂中，采用气体驱动液相剥离法对其中的石墨粉进行剥离；高分子聚合物的加入不仅可以促进石墨的剥离，得到晶格完整、片层厚度小、横向尺寸大且均匀的高品质石墨烯，而且还可以有效提高聚合物与石墨烯的复合效果，克服石墨烯在聚合物中分散难、易团聚的问题；本发明方法操作条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于规模化生产，具有良好的工业化前景，所得导电3D打印石墨烯复合材料具有机械强度大、热稳定性高等优点，在3D打印领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料制备技术领域，尤其是涉及一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
3D打印技术，又称增材制造技术。根据美国材料与试验协会(ASTM)公布的定义，增材制造是一种与传统的材料加工方法截然相反的、基于三维CAD模型数据、通过增加材料逐层制造的方式。
熔融沉积成型技术(FDM)是常用的3D打印技术之一，它的工作原理是首先将聚合物拉制成丝，打印时线材在喷头处加热熔融，按照设定程序扫过基板，层层堆叠固化冷却成型。熔融沉积成型3D打印常用的材料是热塑性高分子聚合物，如ABS、PLA、TPU等，然而这些高分子聚合物几乎都是绝缘材料。石墨烯是一种高机械强度、高导电性的二维材料。向绝缘的高分子聚合物中加入石墨烯，不仅增加聚合物的机械强度，还可有效改善其导电性，但石墨烯在高分子聚合物中很难均匀分散。
为此，专利CN108102283A公布了一种导电型3D打印用石墨烯/ABS复合材料及其制备方法，其采用的技术方案是先将氧化石墨烯与ABS复合，然后再将氧化石墨烯进行还原，从而得到还原氧化石墨烯/ABS复合材料。这种方法可以提高石墨烯与聚合物的分散性，但是氧化还原过程会不可避免地破坏石墨烯的晶体结构，所得石墨烯复合材料导电性不佳。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法。本发明技术方案不涉及氧化还原反应，可以保持石墨烯晶格结构的完整性，同时还可以有效地避免石墨烯的团聚，使其均匀地分散在高分子聚合物中，所得石墨烯复合材料机械强度高，具有良好的导电性，是一种性能优异的3D打印材料。
本发明的技术方案如下：
一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物溶解在有机溶剂中，然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；
所述高分子聚合物为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PLA(聚乳酸)、PVA(聚乙烯醇)、TPU(热塑性聚氨酯)中的一种或多种的混合物；
所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的一种或多种的混合溶剂；
所述原料分散液中，石墨粉和高分子聚合物的质量比为0.1～0.8：1，高分子聚合物的浓度为20～100g/L；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对步骤(1)所得原料分散液中的石墨进行剥离，得到含有高分子聚合物、石墨烯和石墨粉的分散液；
具体的，所述气体驱动液相剥离法的操作过程为：将原料分散液置于带有搅拌装置的储罐中，开启原料分散液输送泵并调节液相流量，同时开启空气压缩机并调节气体流量，气、液通过三通汇合后，液相在高速压缩气体的驱动下，从剥离管中喷射而出，然后通过气液分离装置将气体分离，收集液相进行下一循环；
所述气体驱动液相剥离过程中，气体流量200～8000L/h，液相流量0.5～2000L/h，循环次数2～200次；
所述剥离管的尺寸为：长度2～100cm、内径0.5～10mm；
(3)将步骤(2)所得分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，得到高分子聚合物/石墨烯分散液；
所述离心机的工作参数为：转速500～2000rpm，离心时间60～120min；
(4)在步骤(3)所得高分子聚合物/石墨烯分散液中加入絮凝剂(使其中的高分子聚合物絮凝沉淀)，之后经过滤、洗涤、干燥，得到高分子聚合物/石墨烯复合颗粒；
所述絮凝剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；
所述高分子聚合物/石墨烯分散液与絮凝剂的体积比为1：1～5；
(5)将步骤(4)所得复合颗粒研磨、挤出，得到3D打印用石墨烯复合材料线条；
所述挤出的温度为140～220℃，速度为100～400m/min。
本发明制备的3D打印用石墨烯复合材料由高分子聚合物和石墨烯组成，石墨烯在复合材料中的质量分数为0.1～10％。
本发明的有益效果在于：
本发明将高分子聚合物与石墨粉共同分散在溶剂中，然后采用气体驱动法对其中的石墨粉进行剥离。高分子聚合物的加入不仅可以促进石墨的剥离，得到晶格完整、片层厚度小、横向尺寸大且均匀的高品质石墨烯，而且还可以有效提高聚合物与石墨烯的复合效果，克服石墨烯在聚合物中分散难、易团聚的问题。同时，由于气体驱动法操作条件温和，可以避免石墨烯的碎片化作用，因此可以得到高机械强度的导电石墨烯3D打印复合材料。
本发明所采用的方法操作条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于规模化生产，具有良好的工业化前景。所得导电3D打印石墨烯复合材料具有机械强度大、热稳定性高等优点，在3D打印领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
图2：实施例1、实施例2所得石墨烯复合材料挤出丝断面的扫描电镜图。
图3：实施例6所得石墨烯复合材料的挤出丝和打印实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中使用的石墨粉为阿拉丁、探索、麦克林试剂平台均可购获，高分子聚合物也可常规商购获得。
实施例1
(1)称取一定量的ABS和石墨粉，首先将ABS溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配置成一定浓度的ABS溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和ABS的质量比为0.1：1；ABS的浓度为20g/L；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为0.5L/h、气体流量为200L/h、循环次数为10次，剥离管长度50cm、内径2mm，得到含有ABS、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速500rpm离心60min；得到石墨烯/ABS的分散液；
(4)量取一定体积的去离子水(ABS/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：1)，加入步骤(3)得到的ABS/石墨烯分散液中，使其中的ABS絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到ABS/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度220℃、挤出速度100m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为0.1％，线条的拉伸强度为82.7MPa、弹性模量为3825.6MPa、导电率为3.25×10-6S/m。
实施例2
(1)称取一定量的PLA和石墨粉，首先将PLA溶解在有机溶剂N-N二甲基酰胺中，配置成一定浓度的PLA溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和PLA的质量比为0.3：1；PLA的浓度为40g/L；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为50L/h、气体流量为800L/h、循环次数为50次，剥离管长度30cm、内径2.5mm，得到含有PLA、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速800rpm离心70min；得到石墨烯/PLA的分散液；
(4)量取一定体积的甲醇(PLA/石墨烯分散液与甲醇的体积比为1：1.2)，加入步骤(3)得到的PLA/石墨烯分散液中，使其中的PLA絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到PLA/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度170℃、挤出速度150m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为1％，线条的拉伸强度为83.5MPa、弹性模量为3820.4MPa、导电率为2.62×10-4S/m。
实施例3
(1)称取一定量的PLA、ABS和石墨粉，首先将PLA、ABS共同溶解在有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，配置成一定浓度的PLA、ABS溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和PLA、ABS(合计)的质量比为0.5：1；PLA和ABS合计的浓度为50g/L(其中PLA和ABS的浓度比为1:1)；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为200L/h、气体流量为3000L/h、循环次数为80次，剥离管长度2cm、内径5mm，得到含有PLA、ABS、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速1000rpm离心80min；得到石墨烯/PLA、ABS的分散液；
(4)量取一定体积的去离子水(PLA、ABS/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：2)，加入步骤(3)得到的PLA、ABS/石墨烯分散液中，使其中的PLA、ABS絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到PLA、ABS/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度180℃、挤出速度200m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为2％，线条的拉伸强度为121.4MPa、弹性模量为4552.3MPa、导电率为5.69×10-4S/m。
实施例4
(1)称取一定量的TPU和石墨粉，首先将TPU溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮和N-N二甲基酰胺(体积比为1：1)混合液中，配置成一定浓度的TPU溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和TPU的质量比为0.6：1；TPU的浓度为80g/L；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为500L/h、气体流量为5000L/h、循环次数为100次，剥离管长度80cm、内径8mm，得到含有TPU、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速1200rpm离心90min；得到石墨烯/TPU的分散液；
(4)量取一定体积的去离子水(TPU/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：2.5)，加入步骤(3)得到的TPU/石墨烯分散液中，使其中的TPU絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到TPU/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度190℃、挤出速度250m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为6％，线条的拉伸强度为70.7MPa、弹性模量为600.8MPa、导电率为4.25×10-5S/m。
实施例5
(1)称取一定量的PVA和石墨粉，首先将PVA溶解在有机溶剂N-N二甲基酰胺中，配置成一定浓度的PVA溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和PVA的质量比为0.7：1；PVA的浓度为90g/L；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为1000L/h、气体流量为6000L/h、循环次数为120次，剥离管长度60cm、内径10mm，得到含有PVA、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速1500rpm离心100min；得到石墨烯/PVA的分散液；
(4)量取一定体积的甲醇和乙醇的混合液(PVA/石墨烯分散液与甲醇、乙醇的体积比为1：3)，加入步骤(3)得到的PVA/石墨烯分散液中，使其中的PVA絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到PVA/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度190℃、挤出速度300m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为6％，线条的拉伸强度为94.0MPa、弹性模量为4608.5MPa、导电率为2.14×10-4S/m。
实施例6
(1)称取一定量的PVA、PLA和石墨粉，首先将PVA、PLA共同溶解在乙酸乙酯、N-N二甲基酰胺及N-甲基吡咯烷酮(体积比1：2：1)的混合溶剂中，配置成一定浓度的PVA、PLA溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和PVA、PLA(合计)的质量比为0.8：1；PVA和PLA混合物的浓度为100g/L(PVA和PLA的质量比为1：1)；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为2000L/h、气体流量为8000L/h、循环次数为200次，剥离管长度10cm、内径10mm，得到含有PVA、PLA、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)中的的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速2000rpm离心120min；得到石墨烯/PVA、PLA的分散液；
(4)量取一定体积的乙醇(PVA、PLA/石墨烯分散液与乙醇的体积比为1：5)，加入步骤(3)得到的PVA、PLA/石墨烯分散液中，使其中的PVA、PLA絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到PVA、PLA/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度160℃、挤出速度400m/min、得到3D打印石墨烯复合材料线条。
该方法制备的3D打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为10％，线条的拉伸强度为103.4MPa、弹性模量为4282.7MPa、导电率为4.68×10-3S/m。
对比例
利用本发明技术方案所制备的3D打印石墨烯复合材料具有优异的机械强度和导电性能，例如：本发明实施例1所制备的石墨烯/ABS复合材料，其中石墨烯含量仅为0.1％，但其导电率高达3.25×10-6S/m。同样以ABS作为聚合物的专利CN108102283A，根据其公布的数据，导电率要达到10-6S/m这一数量级，石墨烯含量必须大于2.3wt％，比本发明所需添加的石墨烯多23倍以上。
本发明实施例3所制备的石墨烯/ABS、PLA复合材料，其中石墨烯含量为2％，但其拉伸强度达到121.4MPa。同样以ABS和PLA为聚合物的专利CN105001586A，根据其公布的数据中石墨烯纳米片含量为2％的复合材料的拉伸强度在40～45MPa之间，在石墨烯添加量同等的条件下，本发明所制备的复合材料的拉伸强度是专利CN105001586A所制备复合材料的3倍左右。
材料机械性能和导电性的显著提升，得益于本发明所采用独特技术方案。在本发明中，高分子聚合物的加入不仅可以促进石墨的剥离，得到晶格完整、片层厚度小、横向尺寸大且均匀的高品质石墨烯，而且还可以有效提高聚合物与石墨烯的复合效果，克服石墨烯在聚合物中分散难、易团聚的问题。另外，剥离过程采用的气体驱动法操作条件温和，可以有效地避免石墨烯的碎片化，因此，所制备的3D打印石墨烯复合材料具有优异的机械性能和良好的导电性。
Claims (9)
1.一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物溶解在有机溶剂中，然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；
(2)利用气体驱动液相剥离法，对步骤(1)所得原料分散液中的石墨进行剥离，得到含有高分子聚合物、石墨烯和石墨粉的分散液；
(3)将步骤(2)所得分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，得到高分子聚合物/石墨烯分散液；
(4)在步骤(3)所得高分子聚合物/石墨烯分散液中加入絮凝剂，之后经过滤、洗涤、干燥，得到高分子聚合物/石墨烯复合颗粒；
(5)将步骤(4)所得复合颗粒研磨、挤出，得到3D打印用石墨烯复合材料线条。
2.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子聚合物为ABS、PLA、PVA、TPU中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为NMP、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、DMF中的一种或多种的混合溶剂。
4.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料分散液中，石墨粉和高分子聚合物的质量比为0.1～0.8：1，高分子聚合物的浓度为20～100g/L。
5.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气体驱动液相剥离法的操作过程为：将原料分散液置于带有搅拌装置的储罐中，开启原料分散液输送泵并调节液相流量，同时开启空气压缩机并调节气体流量，气、液通过三通汇合后，液相在高速压缩气体的驱动下，从剥离管中喷射而出，然后通过气液分离装置将气体分离，收集液相进行下一循环；
所述气体驱动液相剥离过程中，气体流量200～8000L/h，液相流量0.5～2000L/h，循环次数2～200次；
所述剥离管的尺寸为：长度2～100cm、内径0.5～10mm。
6.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心机的工作参数为：转速500～2000rpm，离心时间60～120min。
7.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述絮凝剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高分子聚合物/石墨烯分散液与絮凝剂的体积比为1：1～5。
9.如权利要求1所述高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述挤出的温度为140～220℃，速度为100～400m/min。
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