CN112624094A - 一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法：将石墨分散液通入微通道反应器的液相入口通道中，同时将空气通入微通道反应器的气相入口通道中，液相、气相汇合后，液体在气体的驱动下从微通道反应器的气液出口通道流出，得到一次剥离后的分散液，重复剥离操作，收集循环剥离后的分散液，离心，取上层清液，干燥后即得石墨烯粉体；本发明制备石墨烯的反应条件可调节、设备简单、生产成本低、效率高、石墨烯品质高，可运用于生物医学、光电材料、能源等领域。

Description

一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
石墨烯，厚度仅为一个碳原子的二维纳米材料，自2004年被英国科学家Geim等发现以来，因其优异的物理和化学性质，例如高机械强度、高载流子迁移率、高导电性等，在电子、催化、能源储存与转换及复合材料等领域展现出了广阔的应用前景。尽管如此，但石墨烯的应用仍然面临着巨大的挑战，其中的一个基本问题是如何实现高品质石墨烯的规模化、低成本制备。
目前，石墨烯的制备方法包括液相剥离法、机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉淀法、外延生长法等等。其中，液相剥离法被认为是最有前景规模化制备高品质石墨烯的方法之一。研究发现，对于石墨烯的剥离，存在一个高达104s-1临界剥离的剪切速率。为了达到该临界剪切速率，通常需要施加高强度的机械力，例如高压均质或高速搅拌等，这一方面会增加能耗，更重要的是会使石墨烯碎片化，降低其品质。
针对此问题，本发明提供一种在微通道反应器中、利用气体驱动的石墨烯剥离技术，其原理为：石墨分散液在压缩气体的驱动下，在微通道中高速流动，从而使流体与微通道各部位(包括气液汇合点、微通道内部及出口)之间产生高速的剪切作用，进而将石墨剥离成石墨烯。同时，由于微通道的限域作用降低了横向作用力，因此可以得到高品质的石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，所述方法按照如下步骤进行：
(1)将石墨分散在有机溶剂中，得到石墨分散液；
所述石墨分散液的初始浓度为1～80mg/mL；
所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、苯乙烯、六氟苯、八氟甲苯、五氟苯腈、五氟吡咯、氯仿中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选其中任意两种体积比1：1～10的混合溶剂；
(2)将步骤(1)所得石墨分散液以流量0.1～4L/h通入微通道反应器的液相入口通道中，同时将空气以流量10～400L/h通入微通道反应器的气相入口通道中，液相、气相汇合后，液体在气体的驱动下从微通道反应器的气液出口通道流出，得到一次剥离后的分散液；
所述微通道反应器由液相入口通道、气相入口通道、气液出口通道组成，所述液相入口通道和气相入口通道汇合至气液出口通道；
进一步，所述液相入口通道当量大小为100～500μm、长度为10～50mm；所述气相入口通道当量大小为100～1000μm、长度为10～50mm；气、液入口通道的以10～180°的角度汇合至气液出口通道；所述气液出口通道当量大小为100～1000μm、长度为20～150mm；
所述微通道反应器为剥离石墨产生石墨烯的场所，在狭窄的通道下，石墨分散液在急剧变化的压力和流速下产生剪切力和碰撞效应，将石墨剥离成石墨烯；
(3)将步骤(2)所得一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤(2)剥离操作，得到循环剥离后的分散液；
剥离石墨的循环次数越多，剥离效果越好，石墨烯产率越高，推荐重复剥离操作1～100次；
(4)收集循环剥离后的分散液，离心，取上层清液，干燥后即得石墨烯粉体；
所述离心操作为：在500～3000rpm下离心20～120min；
所得上层清液浓度在0.1～0.8mg/ml，其中层数小于5层的石墨烯片层占总数的40～95％，片层大小在1～5μm左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种在微通道反应器内利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，相比于传统超声液相剥离法及其它流体力学液相剥离法，本发明制备石墨烯的反应条件可调节、设备简单、生产成本低、效率高、石墨烯品质高，可运用于生物医学、光电材料、能源等领域。
附图说明
图1是本发明所得石墨烯的透射电镜图。
图2是本发明微通道反应器的示意图，图中，A-液相入口通道；B-气相入口通道；C-气相、液相入口通道的汇合角度；D-气液混合物出口通道。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中原料石墨购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号为G123645(石墨粉含量99.95％，≥325目)。
实施例1
1)将4000mg石墨加入到100ml纯N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，充分搅拌，得到浓度为40mg/ml的石墨分散液；
2)用高压输液泵将石墨分散液以1.5L/h的流量通入微通道反应器的液相入口通道，其中液相入口通道当量大小为300μm、长度50mm；使用气体流量计控制气体以200L/h的流量通入微通道反应器的气相入口通道，其中气相入口通道大小为600μm、长度50mm；气、液汇合后由气液出口通道高速流出，收集得到一次剥离后的分散液；气相、液相入口通道的汇合角度90°，气液混合物出口通道当量大小为600μm、长度120mm；
3)将所述的一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤2)，得到循环剥离40次后的分散液；
4)收集循环剥离后的分散液，500rpm下离心60min，取上层清液，得到浓度为0.405mg/ml的石墨烯分散液，在60℃的烘箱中干燥后得到石墨烯粉体，收率为1.013％。
实施例2
1)将6000mg石墨加入到120ml纯二甲基甲酰胺中，充分搅拌，得到浓度为50mg/ml的石墨分散液；
2)用高压输液泵将石墨分散液以2.5L/h的流量通入微通道反应器的液相入口通道，其中液相入口通道当量大小为300μm、长度40mm；使用气体流量计控制气体以350L/h的流量通入微通道反应器的气相入口通道，其中气相入口通道大小为800μm、长度30mm；气、液汇合后由气液出口通道高速流出，收集得到一次剥离后的分散液；气相、液相入口通道的汇合角度120°，气液混合物出口通道当量大小为800μm、长度70mm；
3)将所述的一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤2)，得到循环剥离20次后的分散液；
4)收集循环剥离后的分散液，1000rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为0.356mg/ml的石墨烯分散液，在60℃的烘箱中干燥后得到石墨烯粉体，收率为0.712％。
实施例3
1)将2000mg石墨加入到80ml氯仿中，充分搅拌，得到浓度为25mg/ml的石墨分散液；
2)用高压输液泵将石墨分散液以4L/h的流量通入微通道反应器的液相入口通道，其中液相入口通道当量大小为500μm、长度20mm；使用气体流量计控制气体以400L/h的流量通入微通道反应器的气相入口通道，其中气相入口通道大小为1000μm、长度50mm；气、液汇合后由气液出口通道高速流出，收集得到一次剥离后的分散液；气相、液相入口通道的汇合角度60°，气液混合物出口通道当量大小为1000μm、长度100mm；
3)将所述的一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤2)，得到循环剥离10次后的分散液；
4)收集循环空化后的分散液，700rpm下离心30min，取上层清液，得到浓度为0.210mg/ml的石墨烯分散液，在60℃的烘箱中干燥后得到石墨烯粉体，收率为0.840％。
实施例4
1)将10400mg石墨加入到100ml N-甲基吡咯烷酮和60ml二甲基甲酰胺混合溶液中，充分搅拌，得到浓度为65mg/ml的石墨分散液；
2)用高压输液泵将石墨分散液以3L/h的流量通入微通道反应器的液相入口通道，其中液相入口通道当量大小为100μm、长度10mm；使用气体流量计控制气体以350L/h的流量通入微通道反应器的气相入口通道，其中气相入口通道大小为500μm、长度20mm；气、液汇合后由气液出口通道高速流出，收集得到一次剥离后的分散液；气相、液相入口通道的汇合角度30°，气液混合物出口通道当量大小为900μm、长度60mm；
3)将所述的一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤2)，得到循环剥离80次后的分散液；
4)收集循环剥离后的分散液，2000rpm下离心80min，取上层清液，得到浓度为0.345mg/ml的石墨烯分散液，在60℃的烘箱中干燥后得到石墨烯粉体，收率为0.531％。
实施例5
1)将8000mg石墨加入到150ml六氟苯中，充分搅拌，得到浓度为53.3mg/ml的石墨分散液；
2)用高压输液泵将石墨分散液以1L/h的流量通入微通道反应器的液相入口通道，其中液相入口通道当量大小为200μm、长度40mm；使用气体流量计控制气体以200L/h的流量通入微通道反应器的气相入口通道，其中气相入口通道大小为600μm、长度50mm；气、液汇合后由气液出口通道高速流出，收集得到一次剥离后的分散液；气相、液相入口通道的汇合角度135°，气液混合物出口通道当量大小为600μm、长度120mm；
3)将所述的一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤2)，得到循环剥离30次后的分散液；
4)收集循环剥离后的分散液，1500rpm下离心80min，取上层清液，得到浓度为0.354mg/ml的石墨烯分散液，在60℃的烘箱中干燥后得到石墨烯粉体，收率为0.664％。

Claims (6)

1.一种在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行：
(1)将石墨分散在有机溶剂中，得到石墨分散液；
(2)将步骤(1)所得石墨分散液以流量0.1～4L/h通入微通道反应器的液相入口通道中，同时将空气以流量10～400L/h通入微通道反应器的气相入口通道中，液相、气相汇合后，液体在气体的驱动下从微通道反应器的气液出口通道流出，得到一次剥离后的分散液；
所述微通道反应器由液相入口通道、气相入口通道、气液出口通道组成，所述液相入口通道和气相入口通道汇合至气液出口通道；
(3)将步骤(2)所得一次剥离后的分散液再次通入微通道反应器，重复步骤(2)剥离操作，得到循环剥离后的分散液；
(4)收集循环剥离后的分散液，离心，取上层清液，干燥后即得石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨分散液的初始浓度为1～80mg/mL。
3.如权利要求1所述在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、苯乙烯、六氟苯、八氟甲苯、五氟苯腈、五氟吡咯、氯仿中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.如权利要求1所述在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述液相入口通道当量大小为100～500μm、长度为10～50mm；所述气相入口通道当量大小为100～1000μm、长度为10～50mm；气、液入口通道的以10～180°的角度汇合至气液出口通道；所述气液出口通道当量大小为100～1000μm、长度为20～150mm。
5.如权利要求1所述在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中，重复剥离操作1～100次。
6.如权利要求1所述在微通道中利用气体驱动液相剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心操作为：在500～3000rpm下离心20～120min。
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