CN113683619A - 一种金属卟啉三金属中心2D MOFs及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用；本发明的催化材料具有催化效率高，选择性好，制备方法简单，成本低等优势；本发明的环烷烃催化氧化方法，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且充分利用了氧化中间产物环烷基过氧化氢的氧化性，显著提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性以及底物的转化率，减少了副产物的生成，减少了环境污染物的排放，同时环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。

Description

一种金属卟啉三金属中心2D MOFs及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs及其制备方法和其在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。
目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，氧化效率低，目标产物选择性差，反应转化率提高会消耗部分氧化产物的选择性，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809；Applied Catalysis A,General2021,609:117904)。产生上述问题的主要根源为：
(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；
(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性；
(3)氧化中间产物，环烷基过氧化氢的氧化性未得到充分利用；
(4)环烷醇和环烷酮的活性高于底物环烷烃。
因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程中自由基的无序扩散，同时催化转化氧化中间产物环烷基过氧化物并利用其氧化性氧化新的环烷烃，不仅有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，而且也有利于氧化效率的提高，将会是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
金属-有机框架材料是一系列化学稳定性和热稳定性均较佳的多孔材料，应用于有机催化领域，不仅可以实现催化活性中心的高效分散，而且可以为化学反应提供一定的微观限域性环境，有效防止自由基的无序扩散，提高反应选择性(Journal of theAmerican Chemical Society 2017,139:18590-18597；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153；Chemcial Review 2020,120:12089-12174)。
本发明利用球磨法合成MOF材料，和传统的溶剂热法合成MOF材料相比，球磨法制备MOF材料具有收率高，温度低，反应时间短，成本低等优势。另外，向MOF材料引入第二金属Zn(II)，不仅有利于调控环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化，促进环烷基过氧化物向环烷醇环烷酮转化，还可以防止其无序的热分解，提高反应的选择性。向MOF材料引入第三金属Cu(II)则可以充分利用环烷基过氧化物的氧化性，氧化新的底物，提高氧化效率，实现环烷醇和环烷酮选择性及底物转化率的同时提升。
因此，本发明以金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOF材料作为催化剂，催化O2氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮，以MOF材料的多孔结构提供限域性环境，抑制自由基的无序扩散；以三金属中心调控氧化中间产物环烷基过氧化物的转化，并强化其氧化性，不仅实现了环烷烃的高效，高选择性催化氧化，而且还实现了底物转化率同环烷醇、环烷酮选择性的同时提升。
本发明所提供的金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOF材料，不仅具有催化效率高，选择性好等优势，而且制备方法简单，成本低。所提供的环烷烃催化氧化方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，氧化效率高，副产物少，环境影响小等优势，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs及其制备方法，以及在催化氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮的反应中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种金属卟啉三金属中心2D MOFs，其结构模型示意图如附图1所示，其中金属卟啉结构单元如下式所示：
Figure BDA0003238099730000021
R1、R2、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、甲氧基羰基、苄基、氟、氯、溴或碘；
R3为羧基；
M为Co(II)或Cu(II)或Zn(II)。
优选的，所述金属卟啉三金属中心2D MOFs按如下方法制备得到：
将金属M1的硝酸盐、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2(M2TCPP)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3(M3TCPP)置于玛瑙球磨罐中，室温(20～30℃)下以100～1000rpm的速率进行球磨反应2～12h，之后经后处理，得到产物金属卟啉三金属中心2DMOFs；
所述金属M1的硝酸盐、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3中，金属M1、金属M2、金属M3均选自Co(II)、Cu(II)、Zn(II)，并且三者各不相同；
所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3的物质的量之比为1：4～4：1；
所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3合计与金属M1的硝酸盐的物质的量之比为1：5～15；
所述球磨反应过程中，每隔1h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体后继续反应；
所述后处理的方法为：将反应混合物依次用无水DMF、丙酮浸渍洗涤后，40℃干燥5h，70℃真空干燥12h，得到产物金属卟啉三金属中心2D MOFs。
本发明所述金属卟啉三金属中心2D MOFs可应用于催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的反应中。具体应用的方法为：
将金属卟啉三金属中心2D MOFs分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂至0.1～2MPa，保持设定的温度和压力，搅拌反应2～24h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述金属卟啉三金属中心2D MOFs的质量用量以环烷烃的物质的量计为0.1～10g/100mol，优选1～8g/100mol；
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物；
优选反应温度为100～130℃，优选反应压力为0.6～1.2MPa；
所述搅拌的速率为50～1200rpm，优选800～1000rpm；
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％)，室温下搅拌30min(还原生成的过氧化物)，粗产物经蒸馏、减压精馏和重结晶，得到氧化产物；
对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析；以丙酮为溶剂进行稀释，以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷基醇、环烷基酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明以金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs构筑三金属中心催化体系，协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮。本发明的催化材料具有催化效率高，选择性好，制备方法简单，成本低等优势。本发明的环烷烃催化氧化方法，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且充分利用了氧化中间产物环烷基过氧化氢的氧化性，显著提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性以及底物的转化率，减少了副产物的生成，减少了环境污染物的排放，同时环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。
本发明提供了一种新型、高效的MOF催化材料及其制备方法，而且还提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法，对其它烃类C-H键的选择性催化氧化，高效制备醇类、酮类化合物也具有一定的参考价值。
附图说明
图1本发明金属卟啉三金属中心2D MOFs的结构模型示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1～实施例22为金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs的合成。
实施例23～实施例44为环烷烃的催化氧化案例。
实施例45～实施例54为对比实验案例。
实施例55～实施例57为放大实验案例。
实施例1
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-1的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50mL玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体。反应完毕，将所得粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0662g目标产物(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1。
实施例2
金属卟啉三金属中心(Zn&Cu&Co)2D MOFs-2的合成：将六水合硝酸锌0.2911g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(CoTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，无水丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0584g目标产物(Zn&Cu&Co)2DMOFs-2。
实施例3
金属卟啉三金属中心(Cu&Co&Zn)2D MOFs-3的合成：将六水合硝酸铜0.2908g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(CoTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，无水丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0653g目标产物(Cu&Co&Zn)2DMOFs-3。
实施例4
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-4的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0170g(0.020mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0682g(0.080mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0601g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-4。
实施例5
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-5的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0213g(0.025mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0639g(0.075mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0568g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-5。
实施例6
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-6的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0281g(0.033mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0571g(0.067mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0543g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-6。
实施例7
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-7的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0571g(0.067mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0281g(0.033mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0536g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-7。
实施例8
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-8的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0638g(0.075mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0213g(0.025mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0554g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-8。
实施例9
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-9的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0682g(0.080mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0170g(0.020mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0587g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-9。
实施例10
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-10的合成：将六水合硝酸钴0.1455g(0.50mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0540g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-10。
实施例11
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-11的合成：将六水合硝酸钴0.2183g(0.75mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0553g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-11。
实施例12
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-12的合成：将六水合硝酸钴0.3638g(1.25mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0563g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-12。
实施例13
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-13的合成：将六水合硝酸钴0.4365g(1.50mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕将粉末，转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0571g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-13。
实施例14
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-14的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，100rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0568g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-14。
实施例15
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-15的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，300rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0560g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-15。
实施例16
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-16的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，800rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0571g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-16。
实施例17
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-17的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，1000rpm，球磨反应8.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0559g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-17。
实施例18
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-18的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应2.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0560g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-18。
实施例19
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-19的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应4.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0572g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-19。
实施例20
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-20的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应6.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0576g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-20。
实施例21
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-21的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应10.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0578g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-21。
实施例22
金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2D MOFs-22的合成：将六水合硝酸钴0.2910g(1.00mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP)0.0426g(0.050mmol)；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP)0.0427g(0.050mmol)置于50ml玛瑙球磨罐中，室温，600rpm，球磨反应12.0h。每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中的气体；反应完毕，将粉末转移至10mL离心管中，无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清，40℃干燥5.0h，70℃真空干燥12.0h，得0.0584g目标产物(Co&Cu&Zn)2D MOFs-22。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.48％，环己醇选择性43.0％，环己酮选择性52.0％，环己基过氧化氢选择性3.5％，己二酸选择性1.3％，戊二酸选择性0.3％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(20.0mg,0.10mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.02％，环己醇选择性36.0％，环己酮选择性49.3％，环己基过氧化氢选择性6.3％，己二酸选择性7.0％，戊二酸选择性1.3％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到115℃，通入氧气(1.0MPa)。于115℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.53％，环己醇选择性46.4％，环己酮选择性35.6％，环己基过氧化氢选择性10.6％，己二酸选择性7.0％，戊二酸选择性0.4。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到125℃，通入氧气(1.0MPa)。于125℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.65％，环己醇选择性31.3％，环己酮选择性50.6％，环己基过氧化氢选择性5.1％，己二酸选择性12.3％，戊二酸选择性0.8％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到130℃，通入氧气(1.0MPa)。于130℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.99％，环己醇选择性29.4％，环己酮选择性46.6％，环己基过氧化氢选择性8.4％，己二酸选择13.7％，戊二酸选择性1.8％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到135℃，通入氧气(1.0MPa)。于135℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.49％，环己醇选择性19.4％，环己酮选择性46.6％，环己基过氧化氢选择性13.4％，己二酸选择性18.5％，戊二酸选择性2.0％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到140℃，通入氧气(1.0MPa)。于140℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率9.65％，环己醇选择性15.3％，环己酮选择性40.6％，环己基过氧化氢选择性15.1％，己二酸选择性22.3％，戊二酸选择性6.8％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(0.4MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.64％，环己醇选择性41.9％，环己酮选择性46.0％，环己基过氧化氢选择性6.8％，己二酸选择性4.5％，戊二酸选择性0.9％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(0.6MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.69％，环己醇选择性32.9％，环己酮选择性54.2％，环己基过氧化氢选择性3.9％，己二酸选择性7.2％，戊二酸选择性1.4％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(0.8MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.99％，环己醇选择性31.8％，环己酮选择性58.7％，环己基过氧化氢选择性2.2％，己二酸选择性5.8％，戊二酸选择性1.5％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.2MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.80％，环己醇选择性34.1％，环己酮选择性56.5％，环己基过氧化氢选择性2.8％，己二酸选择性5.5％，戊二酸选择性1.1％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.6MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.64％，环己醇选择性36.9％，环己酮选择性54.6％，环己基过氧化氢选择性2.7％，己二酸选择性5.2％，戊二酸选择性0.7％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.8MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.51％，环己醇选择性30.8％，环己酮选择性46.5％，环己基过氧化氢选择性16.0％，己二酸选择性5.5％，戊二酸选择性1.3％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(2.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.26％，环己醇选择性36.9％，环己酮选择性54.6％，环己基过氧化氢选择性5.8％，己二酸选择性7.2％，戊二酸选择性0.4％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.72％，环己醇选择性41.8％，环己酮选择性48.7％，环己基过氧化氢选择性2.2％，己二酸选择性5.9％，戊二酸选择性1.4％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.70％，环己醇选择性41.9％，环己酮选择性48.6％，环己基过氧化氢选择性13.9％，己二酸选择性5.0％，戊二酸选择性0.9％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.53％，环己醇选择性40.3％，环己酮选择性51.2％，环己基过氧化氢选择性3.3％，己二酸选择性4.3％，戊二酸选择性0.9。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率9.74％，环己醇选择性34.0％，环己酮选择性34.5％，环己基过氧化氢选择性12.3％，己二酸选择性13.5％，戊二酸选择性5.6％。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率5.53％，环戊醇选择性47.1％，环戊酮选择性40.0％，环戊基过氧化氢选择性2.1％，戊二酸选择性9.1％，丁二酸的选择性1.7％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于19.6540g(200mmol)环庚烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率9.98％，环庚醇选择性43.1％，环庚酮选择性39.1％，环庚基过氧化氢选择性4.1％，庚二酸选择11.1％，己二酸的选择性2.6％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于22.4400g(200mmol)环辛烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率14.86％，环辛醇选择性44.0％，环辛酮选择性40.1％，环辛基过氧化氢选择性4.2％，辛二酸选择9.1％，庚二酸的选择性2.6％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于19.6540g(200mmol)环十二烷中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0MPa)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率40.0％，环十二醇选择性47.3％，环十二酮选择性2.6％，环十二基过氧化氢选择性10.2％，未检测到脂肪族二酸的生成。
实施例45(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将六水合硝酸钴(1.0mg,5×10-3mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.12％，环己醇选择性27.0％，环己酮选择性17.7％，环己基过氧化氢选择性51.3％，己二酸选择2.8％，戊二酸选择性1.2％。
实施例46(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将硝酸铜(1mg,5×10-3mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.02％，环己醇选择性10.0％，环己酮选择性8.0％，环己基过氧化氢选择性82.0％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例47(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将硝酸锌(1mg,5×10-3mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.52％，环己醇选择性10.0％，环己酮选择性10.0％，环己基过氧化氢选择性80.0％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例48(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将T(4-COOH)PPCo(II)(2mg,1.2×10-5mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.22％，环己醇选择性27.0％，环己酮选择性26.4％，环己基过氧化氢选择性46.6％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例49(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将T(4-COOH)PPCu(II)(2mg,1.2×10-5mmol/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.88％，未检测到环己醇的生成，环己酮选择性11.9％，环己基过氧化氢选择性88.1％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例50(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将T(4-COOH)PPZn(II)(2mg,1.2×10-5mmol/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率0.43％，未检测到环己醇的生成，环己酮选择性10.6％，环己基过氧化氢选择性89.4％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例51(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉单金属中心(Co)2D MOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.56％，环己醇选择性38.8％，环己酮选择性34.2％，环己基过氧化氢选择性22.0％，己二酸选择3.6％，戊二酸选择性1.4％。
实施例52(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉单金属中心(Cu)2D MOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.49％，环己醇选择性30.6％，环己酮选择性20.5％，环己基过氧化氢选择性48.9％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例53(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉单金属中心(Zn)2D MOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.24％，环己醇选择性30.0％，环己酮选择性21.5％，环己基过氧化氢选择性48.5％，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例54(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.06％，环己醇选择性39.2％，环己酮选择性38.0％，环己基过氧化氢选择性20.6％，己二酸选择性1.8％，戊二酸选择性0.4％。
实施例55(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-1(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷156.41g，转化率7.08％；减压精馏，得环己醇5.32g，选择性46.5％，得环己酮4.42g，选择性37.8％，乙酸乙酯重结晶，得己二酸0.75g，选择性4.9％，戊二酸0.01g，选择性0.1％。
实施例56(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-2(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷156.61g，转化率7.06％；减压精馏，得环己醇5.26g，选择性46.3％，得环己酮4.29g，选择性37.5％，乙酸乙酯重结晶，得己二酸0.71g，选择性4.7％，戊二酸0.02g，选择性0.2％。
实施例57(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉三金属中心(Co&Cu&Zn)2DMOFs-3(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷156.21g，转化率7.10％；减压精馏，得环己醇5.40g，选择性46.8％，得环己酮4.44g，选择性37.8％，乙酸乙酯重结晶，得己二酸0.76g，选择性5.0％，戊二酸0.01g，选择性0.1％。

Claims (6)

1.一种金属卟啉三金属中心2D MOFs，其特征在于，所述金属卟啉三金属中心2D MOFs的结构模型示意图如附图1所示，其中金属卟啉结构单元如下式所示：
Figure FDA0003238099720000011
R1、R2、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、甲氧基羰基、苄基、氟、氯、溴或碘；
R3为羧基；
M为Co(II)或Cu(II)或Zn(II)。
2.如权利要求1所述金属卟啉三金属中心2D MOFs，其特征在于，所述金属卟啉三金属中心2D MOFs按如下方法制备得到：
将金属M1的硝酸盐、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3置于玛瑙球磨罐中，室温下以100～1000rpm的速率进行球磨反应2～12h，之后经后处理，得到产物金属卟啉三金属中心2D MOFs；
所述金属M1的硝酸盐、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3中，金属M1、金属M2、金属M3均选自Co(II)、Cu(II)、Zn(II)，并且三者各不相同；
所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3的物质的量之比为1：4～4：1；
所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M2、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属M3合计与金属M1的硝酸盐的物质的量之比为1：5～15。
3.如权利要求2所述金属卟啉三金属中心2D MOFs，其特征在于，所述后处理的方法为：将反应混合物依次用无水DMF、丙酮浸渍洗涤后，40℃干燥5h，70℃真空干燥12h，得到产物金属卟啉三金属中心2D MOFs。
4.如权利要求1～3任一项所述金属卟啉三金属中心2D MOFs在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的反应中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将金属卟啉三金属中心2D MOFs分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂至0.1～2MPa，保持设定的温度和压力，搅拌反应2～24h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属卟啉三金属中心2D MOFs的质量用量以环烷烃的物质的量计为0.1～10g/100mol。
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