CN113683543B - 一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法，包括以含有角黄素过度氧化杂质的异构过滤母液为反应底物，在改性催化剂和还原剂的作用下，经脱氧还原反应制备得到角黄素的步骤。本发明的方法将异构过滤母液中的过度氧化物质在改性催化剂的作用下，脱氧还原为角黄素，有效提升异构反应的总收率，减少了废液产生量。

Description

一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法

技术领域

本发明属于营养化学品领域，具体涉及一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法。

背景技术

角黄素(又称为斑蝥黄)是一种类胡萝卜素，存在于某些蘑菇、甲壳类、鱼类、藻类、蛋、血液和肝脏中。1984年FDA/WHO批准斑蝥黄列入食品添加剂并制订了质量标准。斑蝥黄可以作为食品添加剂用于饮料、冰淇淋、华夫无辅料饼干、调味酱、番茄加工品和肉类加工品等。斑蝥黄加入鸡、鸭等家禽的饲料中，在蛋黄中产生一种消费者喜爱的橘黄色。

角黄素通常可以通过化学合成或生物技术法等合成路线制备得到，例如Witting反应合成的β-胡萝卜素经氧化反应得到角黄素。EP1253131A1、CN1417207A、CN110372555A等专利均报道了以β-胡萝卜素为原料制备角黄素的方法，由于β-胡萝卜素结构式中含有大量的C＝C键，这就导致在进行氧化过程中，会产生大量的环氧化副产物。在目前所报道的工艺中，该部分杂质均进入异构过滤母液直接废弃处理，这就导致反应总收率不高。

因此，如何将异构过滤母液中的过度氧化杂质进一步转化为角黄素，从而提升反应总收率，就成为研究的关键。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法，该方法可将异构过滤母液中的过度氧化杂质经脱氧还原处理得到角黄素，提升反应总收率。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法，包括以含有角黄素过度氧化杂质的异构过滤母液为反应底物，在改性催化剂和还原剂的作用下，经脱氧还原反应制备得到角黄素的步骤。

在一个具体的实施方式中，所述改性催化剂由含铼的氧化物为活性组分，与助催化剂、载体混合、浸渍、干燥制备而成。

在一个具体的实施方式中，所述含铼的氧化物选自二氧化铼、七氧化二铼、三氧化二铼或氧化二铼中的至少任一种；所述助催化剂选自氧化锰、氧化镁、三氧化二锑、三氧化二铋、氧化锡、氧化镍中的至少任一种；所述载体选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、石墨化氮化碳、二硫化钼中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述浸渍在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、水、正己烷中的至少任一种；优选地，所述活性组分、助催化剂、载体、溶剂的质量比为1:0.5-4:50-200:500-2000，优选为1:1-2:80-100:800-1000。

在一个具体的实施方式中，所述浸渍的温度为20-60℃，优选30-40℃；浸渍时间为12-24h，优选16-20h。

在一个具体的实施方式中，所述干燥的温度为80-120℃，优选90-100℃；干燥时间为12-24h，优选16-20h。

在一个具体的实施方式中，所述还原剂选自三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述改性催化剂的投料质量为异构过滤母液的0.1％-2％，优选0.5％-1％；还原剂的投料质量为异构过滤母液的0.1％-1％，优选0.2％-0.5％。

在一个具体的实施方式中，所述异构过滤母液中的溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲苯、正庚烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的至少任一种。

在一个具体的实施方式中，所述脱氧还原反应的反应温度为60-120℃，优选为80-110℃；反应压力为0.1MPaA-0.6MPaA，优选0.1MPaA-0.3MPaA；反应时间为6-48h，优选12-24h。

与现有技术相比，本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：

(1)本发明的方法对现有技术中角黄素异构过滤母液这一废液进行资源化利用，将其中的过度氧化杂质经脱氧还原处理得到角黄素，大大提高反应总收率，最终角黄素总收率可达到98％-99％；而未经本发明的过度氧化杂质进行资源化利用工艺，角黄素收率仅为82％。

(2)本发明的方法通过对角黄素异构过滤母液进行资源化利用，可避免过度氧化的杂质完全作为固废处理掉，从而减少废液产生量，降低三废处理成本。

具体实施方式

为了更好理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法，包括以含有角黄素过度氧化杂质的异构过滤母液为反应底物，在改性催化剂和还原剂的作用下，经脱氧还原反应，制备得到角黄素。

其中，作为反应底物的异构过滤母液为角黄素异构反应离心过滤操作所产生的异构过滤母液，通常，所述异构过滤母液的组成为：65％-70％溶剂、2％-5％角黄素、25％-30％角黄素过度氧化杂质。其中的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲苯、正庚烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的至少任一种，优选为乙酸正丙酯、异丙醇、四氢呋喃。具体地，例如异构过滤母液包括67％乙酸正丙酯、4％角黄素、29％角黄素过度氧化杂质，其中，角黄素过度氧化杂质例如主要为C＝C双键上发生环氧化反应产生的副产物。

本发明的脱氧还原反应的反应温度为60-120℃，例如包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选为80-110℃；反应压力为0.1MPaA-0.6MPaA，例如包括但不限于0.1MPaA、0.15MPaA、0.2MPaA、0.25MPaA、0.3MPaA、0.35MPaA、0.4MPaA、0.45MPaA、0.5MPaA、0.55MPaA、0.6MPaA，优选为0.1MPaA-0.3MPaA；反应时间为6-48h，例如包括但不限于6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h，优选为12-24h。

其中，改性催化剂的投料质量为异构过滤母液质量的0.1％-2％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，优选为0.5％-1％；还原剂的投料质量为异构过滤母液质量的0.1％-1％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％，优选为0.2％-0.5％。

作为改性催化剂，由以铼的氧化物为活性组分，与助催化剂、载体混合、浸渍、干燥制备得到所述的改性催化剂。其中，铼的氧化物选自二氧化铼、七氧化二铼、三氧化二铼或氧化二铼中的至少任一种；助催化剂选自氧化锰、氧化镁、三氧化二锑、三氧化二铋、氧化锡、氧化镍中的至少任一种；载体选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、石墨化氮化碳、二硫化钼中的至少任一种。浸渍的溶剂选自甲醇、乙醇、水、正己烷中的至少任一种。优选地，所述活性组分、助催化剂、载体、溶剂的质量比为1:0.5-4:50-200:500-2000，优选为1:1-2:80-100:800-1000，更优选为1:1-1.5:90-95:850-900。

其中，改性催化剂的混合、浸渍、干燥工艺均可参考现有技术，为本领域的常规操作。具体地，控制浸渍温度为20-60℃，例如包括但不限于20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，优选为30-40℃；浸渍时间为12-24h，例如包括但不限于12h、14h、16h、8h、20h、22h、24h，优选为16-20h；干燥温度为80-120℃，例如包括但不限于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选90-100℃；干燥时间为12-24h，例如包括但不限于12h、14h、16h、8h、20h、22h、24h，优选为16-20h。

作为还原剂，选自三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠中的至少任一种，优选为三苯基膦、亚硫酸钠。

经过本发明的脱氧还原反应后，角黄素异构过滤母液中25％-30％的角黄素过度氧化杂质的转化率约98％，转化为角黄素的选择性高于96％，有效实现了其中角黄素过度氧化杂质的资源化利用。

下面通过更具体的实施例详述本发明的制备方法，但本发明并不限于下述的实施例。

以下实施例和对比例所用的主要原料信息如下：

角黄素异构反应过滤母液参考罗国超等的文献《角黄素的异构化研究，广东化工.2017,44(10)》实验方法(3)的工艺自制，异构溶剂种类不局限于该方法中的乙酸正丙酯；

乙酸正丙酯、甲苯、正庚烷、异丙醇、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正己烷，分析纯，百灵威科技有限公司；

三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化铼、七氧化二铼、三氧化二铼、氧化二铼、氧化锰、氧化镁、三氧化二锑、三氧化二铋、氧化锡、氧化镍、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、石墨化氮化碳、二硫化钼，分析纯，阿拉丁。

本发明的液相色谱测试条件如下：色谱型号：Agilent 1260；色谱柱：C30柱YMCcarotenoid S-5um(4.6*250nm)；流动相：A：乙腈，B：异丙醇；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；检测波长：474-476nm。

根据液相色谱的结果，基于外标法确定角黄素异构体含量后，差减法即可计算出过度氧化杂质含量，从而最终计算得到反应转化率和选择性。

实施例1

首先将七氧化二铼、氧化锰、石墨烯、甲醇按照质量比1:2:80:800混合后于30℃浸渍20h，待过滤、于100℃干燥16h，即得到改性催化剂A。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入1％改性催化剂A、0.2％的三苯基膦，于80℃、0.3MPaA下反应24h。反应底物组成：70％乙酸正丙酯、2％角黄素、28％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为98.3％，选择性为96.5％。

实施例2

首先将二氧化铼、氧化锡、碳纳米管、乙醇按照质量比1:1:100:1000混合后于40℃浸渍16h，待过滤、于90℃干燥24h，即得到改性催化剂B。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入0.1％改性催化剂B、1％的亚磷酸三苯酯，于110℃、0.1MPaA下反应12h。反应底物组成：65％四氢呋喃、5％角黄素、30％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为97.8％，选择性为96.2％。

实施例3

首先将三氧化二铼、三氧化二锑、石墨化氮化碳、正己烷按照质量比1:0.5:50:500混合后于60℃浸渍12h，待过滤、于80℃干燥20h，即得到改性催化剂C。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入1％改性催化剂C、0.5％的亚硫酸钠，于60℃、0.6MPaA下反应48h。反应底物组成：69％甲苯、5％角黄素、26％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为98.7％，选择性为96.7％。

实施例4

首先将氧化二铼、氧化镍、二硫化钼、水按照质量比1:1.5:90:900混合后于20℃浸渍24h，待过滤、于120℃干燥12h，即得到改性催化剂D。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入2％改性催化剂D、0.1％的硫代硫酸钠，于120℃、0.1MPaA下反应6h。反应底物组成：68％正庚烷、4％角黄素、28％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为98.5％，选择性为96.4％。

实施例5

首先将二氧化铼、三氧化二铋、碳纳米带、甲醇按照质量比1:4:95:850混合后于30℃浸渍20h，待过滤、于100℃干燥20h，即得到改性催化剂E。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入1％改性催化剂E、0.2％的硫化钠，于100℃、0.2MPaA下反应20h。反应底物组成：66％甲醇、5％角黄素、29％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为98.6％，选择性为96.3％。

实施例6

首先将三氧化二铼、氧化镁、石墨烯、乙醇按照质量比1:2:200:2000混合后于40℃浸渍18h，待过滤、于95℃干燥18h，即得到改性催化剂F。

以异构反应过滤母液为反应底物，加入0.8％改性催化剂F、0.4％的亚磷酸三苯酯，于90℃、0.3MPaA下反应18h。反应底物组成：70％乙醇、5％角黄素、25％角黄素过度氧化杂质。过度氧化杂质反应转化率为98.4％，选择性为96.1％。

对比例1

在制备催化剂过程中，未加入活性组分，其他制备过程与实施例1相同，制备得到催化剂a，过度氧化杂质反应转化率为38.4％，选择性为12.1％。

对比例2

在制备催化剂过程中，未加入助催化剂组分，其他制备过程与实施例1相同，制备得到催化剂b，过度氧化杂质反应转化率为98.4％，选择性为15.2％。

对比例3

在反应过程中未加入还原剂，其他反应过程同实施例1，过度氧化杂质反应转化率0％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种角黄素异构过滤母液资源化利用的方法，其特征在于，包括以含有角黄素过度氧化杂质的异构过滤母液为反应底物，在改性催化剂和还原剂的作用下，经脱氧还原反应制备得到角黄素的步骤；

所述改性催化剂由含铼的氧化物为活性组分，与助催化剂、载体混合、浸渍、干燥制备而成；

所述含铼的氧化物选自二氧化铼、七氧化二铼、三氧化二铼或氧化二铼中的至少任一种；所述助催化剂选自氧化锰、氧化镁、三氧化二锑、三氧化二铋、氧化锡、氧化镍中的至少任一种；所述载体选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、石墨化氮化碳、二硫化钼中的至少任一种；

所述还原剂选自三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠中的至少任一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、水、正己烷中的至少任一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性组分、助催化剂、载体、溶剂的质量比为1:0.5-4:50-200:500-2000。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性组分、助催化剂、载体、溶剂的质量比为1:1-2:80-100:800-1000。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍的温度为20-60℃；浸渍时间为12-24h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸渍的温度为30-40℃；浸渍时间为16-20h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃；干燥时间为12-24h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90-100℃；干燥时间为16-20h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性催化剂的投料质量为异构过滤母液的0.1％-2％；还原剂的投料质量为异构过滤母液的0.1％-1％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性催化剂的投料质量为异构过滤母液的0.5％-1％；还原剂的投料质量为异构过滤母液的0.2％-0.5％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构过滤母液中的溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲苯、正庚烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的至少任一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧还原反应的反应温度为60-120℃；反应压力为0.1MPaA-0.6MPaA；反应时间为6-48h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述脱氧还原反应的反应温度为80-110℃；反应压力为0.1MPaA-0.3MPaA；反应时间为12-24h。