CN113681019A

CN113681019A - 一种新型高纯5n级铼粒制备工艺

Info

Publication number: CN113681019A
Application number: CN202111055195.6A
Authority: CN
Inventors: 俞鹰; 方支灵; 蔡晨龙; 钱俊杰; 潘荣选; 戴超; 申其新
Original assignee: Tongling Nonferrous Metals Group Co Ltd
Current assignee: Anhui Tongguan Industrial Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2021-11-23

Abstract

本发明公开一种新型5N级高纯铼粒制备工艺，包括粗铼酸铵预处理、高温氢气还原、铼粉一次研磨筛分、铼粉真空蒸馏、铼粉二次研磨筛分、压制成型及真空活化烧结。使用本发明提供的工艺能够制备出纯度大于5N的高纯铼粒产品且73种杂质元素总含量低于10ppm。

Description

一种新型高纯5N级铼粒制备工艺

技术领域

本发明涉及铼粒制备工艺领域，具体涉及一种高纯5N级铼粒制备工艺。

背景技术

铼是显银白色带金属光泽金属，低温下铼粉呈黑色，加热到1000℃变成灰色。铼熔点仅次于钨。铼对氧化剂的稳定性比钨高，与铂相近。目前国内制备高纯铼粉的工艺有氢气还原法和湿法一步还原工艺等，主流工艺主要为氢气还原，在工业上广泛应用的工艺。湿法还原工艺一步从铼酸铵溶液中还原出高纯铼粉，常见于报道，但未见工业化应用。氢气还原工艺制备高纯铼粉的前提条件是原料铼酸铵纯度要大于99.99％，其杂质含量要达到既定要求，方可制备出符合要求的高纯铼产品，从而导致高纯铼的制备工艺流程过程，成本过高。

近年来针对铼粒的制备也有研究，比如公开号为CN111872409A公开了一种高纯航空级铼粒的生产工艺，包括高铼酸铵预处理、高温还原、研磨分级、压制成型、高温烧结和表面处理六道工序，在铼粒的生产过程中，将两次高温还原压缩为一次还原，同时，将两次高温烧结压缩为一次烧结，缩短了工艺流程，工艺掺杂环节减少、加工周期缩短、加工成本也相应降低，并且铼粒尺寸、致密度均可根据需要进行调节，使用本发明提供的铼粒生产工艺可以制造出高纯度航空级别的金属铼粒，其纯度＞4N并且73种杂质元素各含量均＜1-5ppm。但该方案杂质总量还是较多，无法达到5N级及更高要求。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中高纯铼纯度低、杂质多、预处理工艺多的问题，提供一种高纯度5N级铼粒制备工艺。

本发明采用的技术方案是：一种新型高纯5N级铼粒制备工艺，包括如下步骤：S1，粗铼酸铵预处理：对99.9％-99.99％粗铼酸铵进行球磨、过筛分级，制备出粒径为200-400目的铼酸铵粉末；S2，高温氢气还原：将得到的铼酸铵粉末放入钼制舟皿中，随后将装有粗铼酸铵的钼制舟皿送入管式氢气还原炉中进行高温还原；S3,一次研磨筛分：将所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为200-400目的铼粉；S4，铼粉真空蒸馏：将上述所得200-400目铼粉装入钼制舟皿中，后放入管式真空炉中，控制一定温度及真空度进行真空蒸馏；S5，二次研磨筛分：将上述真空蒸馏所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为600-800目的铼粉；S6，压制成型：将二次研磨所得铼粉，通过压粒机压制成型，得到规格的圆柱体铼粒；S7，真空活化烧结：将压制成型的铼粒放入真空烧结炉中，在一定的温度、时间及真空度条件下烧结成多孔铼粒。

作为本发明的进一步改进，S1中，球磨机中与铼酸铵接触部分均采用玛瑙材质，玛瑙球粒径为0.5-3.0mm，球磨时间为1-3h，筛分采用PPH材质筛网。

作为本发明的进一步改进，S2中，铼酸铵粉末料层铺设厚度为1-10mm。

作为本发明的进一步改进，S2中，铼酸铵氢气还原温度控制为550-650℃、700-800℃、900-1000℃等三不同的温区，每个温区根据需求设定不同的反应时间。

作为本发明的进一步改进，S2中，先通入氩气或氮气排尽空气后，再通入氢气进行还原，控制氢气流量为0.5-3m³/h。其中氩气或氮气浓度大于99.99％，氢气浓度为99.999％。

作为本发明的进一步改进，S4中，钼制舟皿中料层铺设厚度为1.0-5.0mm；真空蒸馏炉真空度控制为1.0-10pa；真空蒸馏炉温度设定为900-1600℃，真空蒸馏时间为2-6h；在抽真空前，先通入氩气或氮气排尽空气，后再进行抽真空，氩气或氮气浓度大于99.99％。

作为本发明的进一步改进，S5中，研磨设备采用玛瑙材质，筛分采用316L不锈钢材质筛网。

作为本发明的进一步改进，S6中，压粒机压力为1.0-20.0Mpa，使得铼粒具有一定的孔隙度；控制铼粒规格尺寸为直径10-20mm、高度10-25mm。

作为本发明的更进一步改进，S7中，真空活化烧结温度为1000-1600℃，并就真空活化烧结设定升温速率；真空活化烧结真空度为1.0-50Pa；真空活化烧结时间为6-24h。

本发明采用的有益效果是：本发明的铼粒制备工艺首先对原料铼酸铵的纯度要求相对较低；其次采用一次高温氢气还原即可获得铼粉产品；最重要的是通过对铼粉进行真空蒸馏处理，将其中大部分低熔点金属，如K、Na、Pb、Zn、Cd、Bi、C、N、P等进行有效的脱除，从而提供产品纯度，降低对原料铼酸铵的预处理工艺流程，提高金属铼的回收率，减少了杂质金属进入产品的途径。为进一步提高最终产品纯度、降低烧结能耗及减少因高温而导致设备材质对最终产品的影响，本发明采用低温真空活化烧结，通过对真空蒸馏后铼粉进行研磨、筛分，制备粒度为600-800目超细铼粉，后通过低压力压制成型，使其在烧结过程形成多孔铼粒。同时利用真空烧结，降低了烧结温度及能耗，提高产品纯度。使用本发明提供的工艺能够制备出纯度大于5N的高纯铼粒产品且73种杂质元素总含量低于10ppm。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：取300g有效成分为99.9％粗铼酸铵进行球磨、过筛分级，制备出粒径为200目的铼酸铵粉末。将得到的铼酸铵粉末放入钼制舟皿中，舟皿中铼酸铵料层铺设厚度为5mm，随后将装有粗铼酸铵的钼制舟皿送入管式氢气还原炉中进行高温还原,还原温度控制为550-650℃、700-800℃、900-1000℃三个不同的温区，每个温区根据需求，设定不同的反应时间。还原过程中先通入氩气或氮气排尽空气后，再通入氢气进行还原，控制氢气流量为0.5m³/h，得到还原铼粉。将所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，通过研磨、筛分制备出粒径为200目的铼粉。将上述所得200目铼粉装入钼制舟皿中，控制舟皿中料层厚度为2mm，真空蒸馏炉真空度控制为1.0pa,温度设定为1000℃，真空蒸馏时间为3h,真空蒸馏炉采用抽真空-通入氩气或氮气-在抽真空排尽炉内空气。将上述真空蒸馏所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为600目的铼粉。将二次研磨所得铼粉，通过压粒机压制成型，得到规格的圆柱体铼粒，控制压粒机压力为8Mpa，铼粒规格尺寸为直径10mm、高度15mm。将压制成型的铼粒放入真空烧结炉中，真空活化烧结温度为1400℃，并就真空活化烧结设定升温速率，真空活化烧结时间为12h，真空活化烧结真空度为1.0Pa。通过上述工艺得到190g99.9992％高纯铼粒。

实施例1铼粒产品检查结果

实施例2：取500g有效成分为99.95％粗铼酸铵进行球磨、过筛分级，制备出粒径为200目的铼酸铵粉末。将得到的铼酸铵粉末放入钼制舟皿中，舟皿中铼酸铵料层铺设厚度为8mm，随后将装有粗铼酸铵的钼制舟皿送入管式氢气还原炉中进行高温还原,还原温度控制为550-650℃、700-800℃、900-1000℃三个不同的温区，每个温区根据需求，设定不同的反应时间。还原过程中先通入氩气或氮气排尽空气后，再通入氢气进行还原，控制氢气流量为1.0m³/h，得到还原铼粉。将所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，通过研磨、筛分制备出粒径为200目的铼粉。将上述所得200目铼粉装入钼制舟皿中，控制舟皿中料层厚度为3mm，真空蒸馏炉真空度控制为5.0pa,温度设定为1200℃，真空蒸馏时间为4h,真空蒸馏炉采用抽真空-通入氩气或氮气-在抽真空排尽炉内空气。将上述真空蒸馏所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为600目的铼粉。将二次研磨所得铼粉，通过压粒机压制成型，得到规格的圆柱体铼粒，控制压粒机压力为10Mpa，铼粒规格尺寸为直径15mm、高度20mm。将压制成型的铼粒放入真空烧结炉中，真空活化烧结温度为1600℃，并就真空活化烧结设定升温速率，真空活化烧结时间为8h，真空活化烧结真空度为1.0Pa。通过上述工艺得到400g99.995％高纯铼粒。

实施例2铼粒产品检查结果

实施例3：取200g有效成分为99.9％粗铼酸铵进行球磨、过筛分级，制备出粒径为200目的铼酸铵粉末。将得到的铼酸铵粉末放入钼制舟皿中，舟皿中铼酸铵料层铺设厚度为3mm，随后将装有粗铼酸铵的钼制舟皿送入管式氢气还原炉中进行高温还原,还原温度控制为550-650℃、700-800℃、900-1000℃等三个不同的温区，每个温区根据需求，设定不同的反应时间。还原过程中先通入氩气或氮气排尽空气后，再通入氢气进行还原，控制氢气流量为1.5m³/h，得到还原铼粉。将所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，通过研磨、筛分制备出粒径为200目的铼粉。将上述所得200目铼粉装入钼制舟皿中，控制舟皿中料层厚度为2mm，真空蒸馏炉真空度控制为10.0pa,温度设定为1200℃，真空蒸馏时间为5h,真空蒸馏炉采用抽真空-通入氩气或氮气-在抽真空排尽炉内空气。将上述真空蒸馏所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为800目的铼粉。将二次研磨所得铼粉，通过压粒机压制成型，得到规格的圆柱体铼粒，控制压粒机压力为15Mpa，铼粒规格尺寸为直径15mm、高度20mm。将压制成型的铼粒放入真空烧结炉中，真空活化烧结温度为1600℃，并就真空活化烧结设定升温速率，真空活化烧结时间为16h，真空活化烧结真空度为1.0Pa。通过上述工艺得到120g99.995％高纯铼粒。

实施例3铼粒产品检查结果

本发明的铼粒制备工艺首先对原料铼酸铵的纯度要求相对较低；其次采用一次高温氢气还原即可获得铼粉产品；最重要的是通过对铼粉进行真空蒸馏处理，将其中大部分低熔点金属，如K、Na、Pb、Zn、Cd、Bi、C、N、P等进行有效的脱除，从而提供产品纯度，降低对原料铼酸铵的预处理工艺流程，提高金属铼的回收率，减少了杂质金属进入产品的途径。为进一步提高最终产品纯度、降低烧结能耗及减少因高温而导致设备材质对最终产品的影响，本发明采用低温真空活化烧结，通过对真空蒸馏后铼粉进行研磨、筛分，制备粒度为600-800目超细铼粉，后通过低压力压制成型，使其在烧结过程形成多孔铼粒。同时利用真空烧结，降低了烧结温度及能耗，提高产品纯度。使用本发明提供的工艺能够制备出纯度大于5N的高纯铼粒产品且73种杂质元素总含量低于10ppm。

本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种新型高纯5N级铼粒制备工艺，包括如下步骤：

S1，粗铼酸铵预处理：对99.9％-99.99％粗铼酸铵进行球磨、过筛分级，制备出粒径为200-400目的铼酸铵粉末；

S2，高温氢气还原：将得到的铼酸铵粉末放入钼制舟皿中，随后将装有粗铼酸铵的钼制舟皿送入管式氢气还原炉中进行高温还原；

S3,一次研磨筛分：将所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为200-400目的铼粉；

S4，铼粉真空蒸馏：将上述所得200-400目铼粉装入钼制舟皿中，后放入管式真空炉中，控制一定温度及真空度进行真空蒸馏；

S5，二次研磨筛分：将上述真空蒸馏所得还原铼粉进行研磨、过筛分级，制备出粒径为600-800目的铼粉；

S6，压制成型：将二次研磨所得铼粉，通过压粒机压制成型，得到规格的圆柱体铼粒；

S7，真空活化烧结：将压制成型的铼粒放入真空烧结炉中，在一定的温度条件下烧结成多孔铼粒。

2.根据权利要求1所述的一种新型高纯5N级铼粒制备工艺，其特征是S1中，球磨机中与铼酸铵接触部分均采用玛瑙材质，玛瑙球粒径为0.5-3.0mm，球磨时间为1-3h，筛分采用PPH材质筛网。

3.根据权利要求1所述的一种新型高纯5N级铼粒制备工艺，其特征是S2中，铼酸铵粉末料层铺设厚度为1-10mm。

4.根据权利要求1所述的一种新型高纯5N级铼粒制备工艺，其特征是S2中，铼酸铵氢气还原温度控制为550-650℃、700-800℃、900-1000℃三个不同的温区，每个温区根据需求设定不同的反应时间。

5.根据权利要求1所述的一种新型5N级铼粒制备工艺，其特征是S2中，先通入氩气或氮气排尽空气后，再通入氢气进行还原，控制氢气流量为0.5-3m³/h。其中氩气或氮气浓度大于99.99％，氢气浓度为99.999％。

6.根据权利要求1所述的一种新型5N级铼粒制备工艺，其特征是S4中，钼制舟皿中料层铺设厚度为1.0-5.0mm；真空蒸馏炉真空度控制为1.0-10pa；真空蒸馏炉温度设定为900-1600℃，真空蒸馏时间为2-6h；在抽真空前，先通入氩气或氮气排尽空气，后再进行抽真空，氩气或氮气浓度大于99.99％。

7.根据权利要求1所述的一种新型5N级铼粒制备工艺，其特征是S5中，研磨设备采用玛瑙材质，筛分采用316L不锈钢材质筛网。

8.根据权利要求1所述的一种新型5N级铼粒制备工艺，其特征是S6中，压粒机压力为1.0-20.0Mpa，使得铼粒具有一定的孔隙度；控制铼粒规格尺寸为直径10-20mm、高度10-25mm。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的一种新型5N级铼粒制备工艺，其特征是S7中，真空活化烧结温度为1000-1600℃，并就真空活化烧结设定升温速率；真空活化烧结真空度为1.0-50Pa；真空活化烧结时间为6-24h。