CN113680336A - 一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相及应用。所述手性固定相通过将纤维素衍生物涂覆在球形COF表面制备得到，其中，纤维素衍生物与球形COF的重量比为1:2～5；所述纤维素衍生物为纤维素三(3，5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)或纤维素三(4‑甲基苯基氨基甲酸酯)中的一种或两种的组合。本发明的手性固定相其颗粒大小相对均匀；其应用于高效液相色谱中时柱效较高、柱压适中，对手性化合物具有良好的分离效果；以COF为基质具有优异的化学稳定性，可以在强酸、强碱和高温条件下进行手性分离，具有分辨率高、重现性好、可反复使用等特点。且制备方法简单，且容易制备，具有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料和色谱分离领域，具体涉及一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相及应用。
背景技术
对映异构体的拆分对精准用药与用药安全等尤为重要，但它们的性质很相似，采用常规手段难以拆分。因此，设计高效、特异的手性分离材料是拆分对映异构体的关键技术之一。目前商品化手性固定相主要是以硅胶为基质，表面涂覆或键合多糖衍生物等所形成的复合材料。然而，硅胶基质耐酸碱性较差，不适于强酸强碱条件下的拆分，这限制了其应用范围。随着药物工业的发展，强酸、强碱等极端色谱条件下的手性拆分需求日益增多，寻找新型非硅胶基质的手性固定相具有重要的研究意义。
共价有机框架(COF)是近十几年快速发展起来的一种新型晶态多孔材料，这类材料因其具有结晶度好、密度低、稳定性强、比表面积高、骨架大小可调和孔道易修饰等特点而备受科学研究者的青睐，已被证实在非均相催化、气体存储、化学传感以及光电材料等领域上具有广阔的应用前景。近年来，随着高稳定COF的构筑和COF形貌控制技术等的发展，COF材料的实用化也具备越来越成熟的条件。其中，COF材料在高效液相色谱分离上的应用引起了人们的广泛关注。
目前人们已采用手性COF、手性COF键合硅胶及手性COF混合硅胶作为固定相，实现对手性化合物的高效液相色谱分离。然而，在这些策略中，手性分离位点是由COF提供，这就使其存在手性COF合成难度较大、并且颗粒不均导致填充效果不好。而手性COF键合硅胶及手性COF混合硅胶依然以硅胶作为基质，仍存在硅胶基质化学稳定性不够等挑战。
发明内容
本发明为克服现有技术中硅胶基质手性固定相化学稳定性不佳、手性COF合成困难等缺陷，提供一种新的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相。该纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相以具有良好外观的球形COF作为基质，涂覆纤维素衍生物作为手性选择剂，使得该手性固定相具有高化学稳定性和较好的手性分离效果。
本发明的另一目的在于，提供所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，所述手性固定相通过将纤维素衍生物涂覆在球形COF表面制备得到，其中，纤维素衍生物与COF的重量比为1:2～5；
所述纤维素衍生物为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)或纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)中的一种或两种的组合；
所述球形COF具有如式(I)所示的结构：
本发明通过选择了具有球形结构的COF作为基质，具有优异的化学稳定性，可以在强酸、强碱和高温条件下进行分离；选择特定的纤维素衍生物提供手性分离的位点，使涂覆有该纤维素衍生物的手性固定相具有良好的手性分离能力。COF的形貌多样，一般可以分为球形、棒状、片状等。之所以选择球形COF作为高效液相色谱手性固定相的基质，是因为球形COF具有较好的机械强度，且球形基质的间隙作用有利于降低柱压。此外，采用具有较高比表面积的球形COF作为基质也有利于改善色谱柱的柱效。
另外，发明人发现，涂覆于COF上的纤维素衍生物的手性分离效果与涂覆的纤维素衍生物的量有密切关联，只有特定比例的纤维素衍生物和COF制备得到的手性固定相，才能够表现出较高的手性分辨率。
优选地，所述纤维素衍生物与COF的重量比为1:3～5。
进一步优选地，所述纤维素衍生物与COF的重量比为1:4。
所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相通过如下方法制备得到：
S1.纤维素衍生物用有机溶剂溶解后得到纤维素衍生物溶液；
S2.将S1.得到的纤维素衍生物溶液与球形COF混合均匀，除去有机溶剂后即得到所述手性固定相。
优选地，步骤S2.中，将纤维素衍生物溶液分成多次与球形COF进行混合，每次混合完毕后除去有机溶剂，再加入下一次进行混合。分多次进行混合可以使得纤维素衍生物溶液充分、均匀地分散到球形COF表面。
进一步优选地，所述多次为2～5次。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述纤维素衍生物溶液中，纤维素衍生物的质量浓度为1～4mg/mL；进一步优选为3.4mg/mL。
优选地，步骤S2.中所述混合的方式超声和/或搅拌。
优选地，步骤S2.中所述除去溶剂的方式为旋转蒸发。
上述球形COF可通过常规手段制备得到，优选地，所述球形COF通过如下方法制备：
先将三(4-氨基苯基)苯、1,4-二乙烯基-2,5-苯二甲醛和分散剂在溶剂中混合至完全溶解，然后在酸催化剂催化下发生反应，得所述球形COF。
优选地，所述分散剂可以是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或聚乙二醇8000中的一种或几种的组合。
优选地，所述溶剂可以是乙腈、甲醇、丙酮中的一种或几种的组合。
优选地，所述酸催化剂为醋酸。
上述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相在手性分离中的应用也在本发明的保护范围之内。具体地，上述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相在高效液相色谱分离手性分离中的应用。
更优选地，应用于分离甲霜灵的对映异构体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，以COF材料为基质，涂覆合适量的纤维素衍生物制成，纤维素衍生物提供手性分离位点，该手性固定相其颗粒大小相对均匀；其应用于高效液相色谱中时柱效较高、柱压适中，对手性化合物具有良好的分离效果；同时因为以COF为基质具有优异的化学稳定性，可以在强酸、强碱或高温条件下进行手性分离，具有分辨率高、重现性好、可反复使用等特点。本发明的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相制备方法简单，且容易制备，具有更好的应用前景。
附图说明
图1为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的制备步骤及纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相结构示意图；
图2为XRD谱图，图中(a)为球形COF，(b)为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
图3为傅里叶红外光谱图(FT-IR)，图中(a)为球形COF，(b)为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
图4为热重分析曲线，图中(a)为球形COF，(b)为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；
图5为扫描电子显微镜图，图中(a)为球形COF，(b)为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相；
图6为氮气吸脱附等温曲线，图中(a)为球形COF，(b)为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相；
图7为实施例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相对甲霜灵对映异构体进行分离效果图；
图8为对比例1制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相分别对甲霜灵对映异构体进行分离效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明中，原料中使用的球形COF通过如下方法制备得到：
将14.0mg三(4-氨基苯基)苯、11.7mg 1,4-二乙烯基-2,5-苯二甲醛和1.0mg聚乙二醇4000在溶解在5mL乙腈中，然后加入0.1mL 12M醋酸催化剂，在室温(20～30℃)下进行反应，反应72h后，过滤、冲洗、干燥，即得所述球形COF。
实施例1
本实施例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其制备方法包括如下步骤(示意图如图1所示)：
S1.称取255mg纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)置于50mL离心管中，然后加入75mL的四氢呋喃完全溶解，得到纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)溶液；
S2.将S1.得到的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)溶液平均分成3份，分三次加入到1.02g球形COF中，每次加入纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)溶液(即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:4)后，将形成的混合物超声并搅拌45min，使其充分混合均匀，然后进行旋转蒸发除去溶剂，再重复上述步骤；最后置于60℃下真空干燥得到黄色固体粉末1.19g(收率为93％)。
对制备得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相进行结构表征：通过XRD、FT-IR、热重分析、BET比表面以及SEM等表征，可以证明本发明成功制备出了在球形COF表面覆盖有纤维素衍生物的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，且纤维素衍生物均匀分布在球形COF表面。
具体分析如下：
图2为XRD谱图，在日本Science Ultima IV型X射线粉末衍射仪上，用Cu Kα辐射在范围2°-40°测得，图中(a)为球形COF，(b)为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，经过对比，可以看出本发明成功制备出了在球形COF表面覆盖有纤维素衍生物的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，且纤维素衍生物均匀分布在球形COF表面。
图3为傅里叶红外光谱图(FT-IR)，在德国PerkinElmer公司的Spectrum Two FT-IR光谱仪上(样品与KBr的比例为1:100)测得。图中(a)为球形COF，(b)为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。通过对比发现，纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的红外光谱图含有球形COF和纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的特征峰，进一步证明本发明成功制备了表面涂覆了纤维素衍生物的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相。
图4为氮气氛围下的热重分析曲线，使用德国耐驰TG209F3热重分析仪进行测试，图中(a)为球形COF，(b)为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，(c)为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。通过对比发现，纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的起始失重温度与纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的相近，但分解质量比远小于纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，说明纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)已成功地涂覆到了球形COF表面。
图5为扫描电子显微镜图，使用德国Zeiss公司的Gemini 500扫描电子显微镜测试得到。图中，(a)为球形COF，(b)为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相。经过对比可以看出，纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)已成功地涂覆到了球形COF表面。
图6为氮气吸脱附等温曲线，在美国Micromeritics公司的ASAP 2020Plus型比表面积仪上测得。图中(a)为球形COF，(b)为纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相。从图中可以看出，纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的BET比表面积(108m2/g)低于球形COF的比表面积(278m2/g)，可以判断出纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)已成功地涂覆到了球形COF表面。
实施例2
本实施例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S1.中的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)替换为纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)，得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
实施例3
本实施例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S1.中纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量替换为340mg，即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:3；得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
实施例4
本实施例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S1.中纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量替换为204mg，即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:5；得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
实施例5
本实施例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤S1.中纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量替换为510mg，即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:2；得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
对比例1
本对比例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量为170mg，即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:6；得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
对比例2
本对比例提供一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量为1.02g，即纤维素衍生物和球形COF的质量比为1:1；得到的纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相的结构与实施例1类似。
对上述实施例和对比例制备得到的手性固定相进行高效液相色谱的分离性能测试：将纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相分散在乙腈溶剂中，搅拌成均匀浆，用乙腈溶剂作为顶替液，采用湿法将匀浆填充到50×4.6mm I.D.不锈钢柱管中，最后将制得的色谱柱应用于对映异构体的高效液相色谱中，对甲霜灵对映异构体进行分离，测试结果见图7～8和表1。
表1.实施例1和2和对比例的手性固定相对不同对映异构体的分离度(Rs)
| 对映异构体 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 甲霜灵 | 3.4 | 2.8 | 1.1 | / |
由图7～8以及表1可以看出：
对比例1中，纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量太少，导致对对映异构体的手性分离效果变差。对比例2中，纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的用量过多，导致柱压过高，柱效明显下降，在实验时间内无法实现分离。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，所述手性固定相通过将纤维素衍生物涂覆在球形COF表面制备得到，其中，纤维素衍生物与球形COF的重量比为1:2～5；
所述纤维素衍生物为纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)或纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)中的一种或两种的组合；
所述球形COF具有如式(I)所示的结构：
2.根据权利要求1所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，纤维素衍生物与COF的重量比为1:3～5。
3.根据权利要求1所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，纤维素衍生物与COF的重量比为1:4。
4.根据权利要求1所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，所述手性固定相通过如下方法制备：
S1.纤维素衍生物用有机溶剂溶解后得到纤维素衍生物溶液；
S2.将S1.得到的纤维素衍生物溶液与球形COF混合均匀，除去有机溶剂后即得到所述手性固定相。
5.根据权利要求4所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，S2.中，将纤维素衍生物溶液分成多次与球形COF进行混合，每次混合完毕后除去有机溶剂，再加入下一次进行混合。
6.根据权利要求5所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，所述多次为2～5次。
7.根据权利要求4～6任一项所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求4～6任一项所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，步骤S2.中所述混合的方式超声和/或搅拌。
9.根据权利要求1所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相，其特征在于，所述球形COF通过如下方法制备：
先将三(4-氨基苯基)苯、1,4-二乙烯基-2,5-苯二甲醛和分散剂在溶剂中混合至完全溶解，然后在酸催化剂催化下发生反应，得所述球形COF。
10.权利要求1～9任一项所述纤维素涂覆型球形共价有机框架手性固定相在高效液相色谱分离手性分离中的应用。
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