CN113677988A

CN113677988A - 质量分析系统以及判定质量分析装置的性能的方法

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Publication number: CN113677988A
Application number: CN202080026023.3A
Authority: CN
Inventors: 炭灶佑香; 桥本雄一郎; 安田博幸; 杉山益之
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: US20220189755A1; CN113677988B; EP3951378A4; WO2020203134A1; JP7470102B2; JPWO2020203134A1; US12106951B2; EP3951378A1

Abstract

本发明提供一种准确地判定对通过了质量分析部的离子进行检测的检测器单体的性能的技术。本公开的质量分析系统具备：第1转换器，其基于从质量分析装置中的、检测通过了质量分析部的离子的检测器输出的电信号中的脉冲的强度、面积来计算第1测定值；第2转换器，其通过对该电信号的脉冲数进行计数来求出第2测定值；计算部，其计算表示第1测定值相对于第2测定值的比率的A/P比；判定部，其基于A/P比的值来判定检测器的性能；以及控制部，其至少控制判定部的判定结果的输出(参照图1)。

Description

质量分析系统以及判定质量分析装置的性能的方法

技术领域

本公开涉及质量分析系统以及判定质量分析装置的性能的方法。

背景技术

质量分析装置是用于将试样离子化并根据质荷比分析离子的装置。通常，质量分析装置由使试样离子化的离子源、根据质荷比分离离子的质量分析部、检测通过了质量分析部的离子的量的检测部构成。

该检测部使用电子倍增管、光电倍增管构成。这些倍增管一般包括多个倍增极和阳极。电子倍增管使带电粒子与第1倍增极碰撞而转换为电子，光电倍增管使光子与第1倍增极碰撞而转换为电子，将生成的电子在后续的倍增极放大。将放大后的电子收集到阳极，测定其电流或电压值，由此能够测定出测定对象的粒子的存在量。通常，电子倍增管使倍增极露出(未被密闭)，但光电倍增管在真空管内密封有部件。因此，电子倍增管的寿命比光电倍增管短。这是因为，电子倍增管因带电粒子碰撞或污染而逐渐劣化。另一方面，光电倍增管的寿命比电子倍增管长。但是，在使用光电倍增管的情况下，为了将离子转换为光子，需要并用闪烁体。闪烁体是当粒子碰撞时发出荧光的物质的总称。闪烁体例如使用有机结晶、有机液体、无机结晶等各种形态的物质。闪烁体与电子倍增管同样地露出(未被密闭)，因此由于与电子倍增管同样的理由而逐渐劣化。这样，若检测器劣化，则测定强度降低，对质量分析装置的性能造成大的影响。在检测器劣化了的情况下，例如需要通过调整电子倍增管或光电倍增管的增益、更换为新的检测器等方法来恢复性能。

但是，测定强度的降低大多是由装置的其他部分的污染引起的，因此仅单纯地降低测定强度无法判定检测器是否劣化。为了判定检测器是否劣化，需要从质量分析装置拆下检测器，例如通过显微镜的观察来判定是否劣化。这样，取下检测器进行调查花费时间，并且成为繁杂的作业，因此需要设置迅速且简单地判断检测器的性能的方法、基准。

作为迅速且简单地对检测器进行性能判定的技术，例如，在专利文献1中记载了通过调查输出信号的偏差/强度比，从而适当地判定输出信号强度的降低是否是由检测器自身的劣化引起的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-57990号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，即使使用专利文献1所记载的技术，在质量分析装置的检测器以外的部分的污染与检测器的污染(劣化)组合了的情况下，也无法判断是哪个劣化，有可能漏掉检测器的劣化。另外，由于有时在污染饱和的状态下不产生波动，因此有可能错误地判定为检测器劣化。

本公开是鉴于这样的状况而完成的，提供判定质量分析装置中的检测器单体的劣化的技术。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本公开的质量分析系统具备：质量分析装置，其包括对测定试样进行离子化的离子源、根据质荷比对由所述离子源生成的离子进行分析的质量分析部、以及对通过了所述质量分析部的离子进行检测的检测器；

第1转换器，其基于从所述检测器输出的电信号中的脉冲的强度、面积来计算第1测定值；

第2转换器，其通过对所述电信号的脉冲数进行计数来求出第2测定值；

计算部，其计算表示所述第1测定值相对于所述第2测定值的比率的A/P比；

判定部，其基于所述A/P比的值，判定所述检测器的性能；以及

控制部，其至少控制所述判定部的判定结果的输出。

根据本说明书的记述、附图，与本公开相关的进一步的特征将变得清楚。另外，本公开的方式通过要素以及多种要素的组合以及以后的详细记述和所附的请求专利权的技术方案的方式来实现。

本说明书的记述只不过是典型的例示，在任何意义上都不限定本公开的请求专利权的技术方案或应用例。

发明效果

根据本公开，无论检测器以外的部分有无污染，都能够准确且迅速地判定质量分析装置的检测器的性能。

附图说明

图1是表示本实施方式(在各实施方式中共用)的质量分析系统的概要结构例的图。

图2是表示基于模拟方式的信号处理的例子的图。

图3是表示基于脉冲计数方式的信号处理的例子的图。

图4是表示测定值相对于试样浓度的关系的图。

图5是表示检测器103劣化的情况下的波形的例子的图。

图6是表示测定浓度C的试样时的测定值与A/P比的关系的表。

图7是用于说明在图2的质量分析系统10中判定检测器103的性能(有无劣化)的处理的流程图例。

图8是表示GUI的结果显示画面的例子的图。

图9是用于说明第2实施方式的质量分析装置的性能判定处理(性能确认处理)的流程图例。

图10是用于说明第3实施方式的检测器103的性能判定处理(性能确认处理)的流程图例。

图11是用于说明第4实施方式的A/P比和测定值收集处理的流程图例。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。在附图中，功能上相同的要素有时也用相同的附图标记表示。此外，附图示出了遵循本公开的原理的具体的实施方式和安装例，但这些是用于理解本公开的，而决不用于限定性地解释本公开。

在本实施方式中，为了使本领域技术人员实施本公开而充分详细地进行了说明，但需要理解的是，其他的安装、方式也是可能的，在不脱离本公开的技术思想的范围和精神的情况下能够进行结构、构造的变更和多样的要素的置换。因此，不能将以后的记述限定于此进行解释。

在以后的说明中，通过“表格”形式对本实施方式中的测定值和A/P比进行了说明，但这也不是说必须通过基于表格的数据结构来表现，也可以通过列表、DB、队列等数据结构或除此以外的数据结构来表现。因此，为了表示不依赖于数据结构，可以将“表格”、“列表”、“DB”、“队列”等简称为“信息”。

(1)第1实施方式

＜质量分析装置的校正＞

图1是表示本实施方式的质量分析系统10的概要结构例的图。如图1所示，质量分析系统10具备：质量分析装置104，其包括对测定试样进行离子化的离子源101、根据质荷比对由离子源101生成的离子进行分析的质量分析部102、以及对通过了质量分析部102的离子进行检测的检测器103；模拟运算部(第1转换器)105，其基于从检测器103输出的电信号中的脉冲的强度、面积来计算测定值；脉冲计数部(第2转换器)106，其对从检测器103输出的电信号的脉冲数进行计数来求出测定值；计算部107，其计算从脉冲计数部106得到的测定值与由模拟运算部105得到的测定值的比率(A/P比)；判定部108，其基于A/P比来判定检测器103的性能；控制部(控制器)109，其控制各构成部件的动作；以及显示装置110，其将A/P比、判定结果等显示于GUI。

离子源101例如将通过注射器、液相色谱仪供给的测定试样(目标样品)利用化学、物理的各种方法进行离子化。例如，作为离子化的方法，可以举出电子离子化法、化学离子化法、电喷雾离子化法、大气压化学离子化法、基质辅助激光解吸离子化法等。另外，还有如电感耦合等离子体质量分析装置那样使用等离子体进行离子化的方法。

通过离子源101被离子化的测定试样通过化学或物理作用被取入到质量分析部102。例如，通过对设置在质量分析部102的离子取入口附近的电极施加适当的电压，取入被离子化的测定试样。然后，被取入到质量分析部102的离子根据质荷比而电分离、磁分离。例如，有通过磁场使离子的轨道弯曲的磁场型、通过对被加工成截面为双极性的电极施加高频交流电压和直流电压来分离离子的四极型、检测离子的飞行时间的飞行时间型等。

最终由检测器103检测出通过质量分析部102分离出的离子。质量分析装置104的检测器103一般使用电子倍增管或光电倍增管。电子倍增管是将带电粒子转换为电子并进行放大的倍增管，光电倍增管是将光子转换为电子并进行放大的倍增管。在使用光电倍增管的情况下，大多经由闪烁体将带电粒子转换为光子。另外，这里所述的带电粒子可以是通过了质量分析部102的离子，也可以是使通过了质量分析部102的离子与转换倍增极碰撞而产生的粒子。

由检测器103放大后的电子能够作为电信号(电流或电压)进行检测。电信号的处理方式有脉冲计数方式和模拟方式。在本实施方式中，将具有模拟方式的处理功能的构成要素称为模拟运算部(第1转换器)105，将具有脉冲计数方式的处理功能的构成要素称为脉冲计数部(第2转换器)106。模拟运算部(第1转换器)105以及脉冲计数部(第2转换器)106均与检测器103连接，成为能够同时进行处理的结构。

在模拟方式中，通过计算在固定时间内检测出的脉冲的强度、面积来求出离子的存在量。图2是表示基于模拟方式的信号处理的例子的图。首先，模拟运算部(第1转换器)105读取以横轴为时间、纵轴为电信号的波形图出现的脉冲的高度或面积。例如，通过用模拟/数字转换器(ADC)将作为模拟波形的脉冲转换为数字波形，读取或者累计该值来计算出高度、面积。然后，计算部107通过将计算出的强度、面积除以预先求出的每1个测定对象的离子的强度或面积来计算出离子的数量。

在脉冲计数方式中，通过对在固定时间内检测出的脉冲的个数进行计数来求出离子的存在量。图3是表示基于脉冲计数方式的信号处理的例子的图。脉冲计数部(第2转换器)106将在以横轴为时间、纵轴为电信号(电流值或电位差)的波形图中出现的脉冲中、预先确定的阈值以上的脉冲处理为“1”、小于阈值的脉冲处理为“0”，由此对在固定时间的期间出现几个脉冲进行计数。在脉冲计数部(第2转换器)106中，也可以在该一系列的处理的前后或者中途具有基于放大器的信号放大处理、噪声去除等功能。

此外，模拟运算部(第1转换器)105也可以在这一系列的处理的前后或者中途具有基于放大器的信号放大处理、噪声去除等功能。另外，模拟运算部(第1转换器)105也可以具备与脉冲计数部(第2转换器)106共用的放大器等。

＜试样浓度与测定值的关系＞

图4是表示测定值相对于试样浓度的关系的图。在试样浓度低时(浓度C₁以下)，电流量小，因此无法进行基于模拟方式的测定或者成为S/N比差的测定。在图4中，可知在比浓度C₁小的浓度时，基于模拟方式的测定特性的形状由于S/N比的恶化而变钝。

若浓度比C₁大，则成为能够进行基于模拟方式、脉冲计数方式双方的测定的区域(例如浓度C₂)。

若浓度进一步变大(浓度C₃以上)，则离子以高频度到达检测器103，因此超过以脉冲计数方式计数的离子的个数的极限值。即，在脉冲的出现频度(相邻的脉冲间的时间间隔)小于数字时钟的宽度的情况下，无法适当地对脉冲数进行计数，因此基于脉冲计数方式的测定特定的形状变钝(测定值饱和)。

如图4所示，如果将基于模拟方式的测定值与基于脉冲计数方式的测定值的比率定义为A/P比，则可知在浓度C₁～C₃的区域，A/P比不取决于试样浓度而固定。

＜劣化的波形的例子＞

图5是表示检测器103劣化的情况下的波形的例子的图。当检测器103劣化时，例如电子倍增管的增益降低，或者将闪烁体的离子转换为光子的效率降低。因此，如图5的B所示，与由未劣化的状态的检测器103检测出的电信号(图5的A)相比，检测器103劣化的情况下的电信号的强度变弱，脉冲面积变小。虽然劣化后的脉冲面积变小，但可知超过脉冲计数的阈值的电信号的数量本身与劣化前相同。

＜测定值与A/P比的关系＞

图6是表示测定了浓度C的试样时的测定值与A/P比的关系的表。在图6中，在脉冲计数方式中将脉冲数作为测定值。在模拟方式中，假设每1个离子的脉冲面积(基准面积)为“100”来计算测定值。

No.1的结果表示检测器103没有劣化，质量分析装置104的其他部分也没有污染的情况的例子。在No.1中，脉冲计数方式的测定值、模拟方式的测定值均为“2”，A/P比为“1”。

No.2的结果表示检测器103劣化、检测器103以外的部分没有污染的情况下的例子。在该情况下，脉冲计数方式的测定值与No.1相同，为“2”。另一方面，由于检测器103的劣化，相当于1个离子的脉冲面积降低，因此模拟方式的测定值降低到“1”。因此，A/P比降低至0.5。

No.3的结果表示检测器103没有劣化、检测器103以外的部分有污染的情况下的例子。在该情况下，由于离子到达检测器103的频度降低，因此脉冲计数方式下的测定值成为“1”。另一方面，在模拟方式中，相当于1个离子的脉冲面积没有变化，因此测定值与脉冲计数方式相同为“1”。因此，A/P比为“1”，成为与No.1相同的值。但是，由于脉冲数比No.1的结果(时间序列上靠前的结果：例如初始值)少，因此能够判断为存在检测器103以外的部分的污染(装置的污染)。

No.4的结果表示存在检测器103的劣化、且还存在检测器103以外的部分的污染的情况下的例子。在该情况下，与No.3同样地，离子到达检测器103的频度降低，因此脉冲计数方式下的测定值为“1”。另一方面，在模拟方式中，相当于1个离子的脉冲面积降低，因此测定值为“0.5”。在该情况下，A/P比为“0.5”。而且，脉冲数比No.1的结果(时间序列上靠前的结果：例如初始值)少，因此能够判断为还存在检测器103以外的部分的污染(装置的污染)。

这样，A/P比是能够与检测器103以外的部分有无污染无关地判定检测器103的性能的值。因此，如果监视A/P比，则能够准确地判定检测器103是否劣化。另外，A/P比的测定不伴随将检测器103从质量分析装置104卸下的繁杂的作业，因此能够迅速地判定检测器103的性能。

在图1所示的结构例中，计算部107具有计算A/P比的功能，判定部108具有判定检测器103的性能的功能。计算部107、判定部108与控制部(控制器)109一起既可以是电路基板上的电气处理，也可以是基于程序的软件处理。即，也可以是未图示的处理器(例如CPU)从未图示的存储器读入程序并展开，而构成计算部107和判定部108。另外，例如，图形用户界面(GUI)也可以具有计算部107、判定部108作为功能的一部分。

控制部(控制器)109控制质量分析装置104、模拟运算部(第1转换器)105、脉冲计数部(第2转换器)106、计算部107以及判定部108的动作。例如，控制部(控制器)109可以包括在GUI中。

＜检测器的性能判定处理＞

图7是用于说明在图2的质量分析系统10中判定检测器103的性能(有无劣化)的处理的流程图例。可以在任意的定时执行该检测器103的性能判定处理。例如，在进行质量校正时，存在装置的清洁之前等。在此，质量校正是指，对施加于装置的电/磁作用的值与质荷比的关系进行校正的作业。通常使用试样浓度高的测定试样，因此也可以用于A/P比的测定。另外，质量校正是以数个月1次、一年1次这样的方式定期地实施的作业。若在每次质量校正时测定A/P比，则能够不费事地掌握检测器103的随时间的状态变化。装置的清洁也是与质量校正同样地定期实施的作业。如果在装置的清洁前测定A/P比，则在检测器103劣化的情况下，能够与装置的清洁同时地更换检测器103。以下，按照该流程图对检测器性能判定处理进行说明。

(i)步骤701

在开始检测器103的性能确认后，以模拟方式和脉冲计数方式测定试样。即，模拟运算部(第1转换器)105求出由检测器103得到的电信号的面积(一个例子)(参照图2)，将该面积除以基准面积，由此计算出模拟方式的测定值。另一方面，脉冲计数部(第2转换器)106基于预定的阈值(脉冲计数的阈值：参照图3)来计算出脉冲计数方式的测定值。另外，试样可以使用相当于图5中试样浓度C₁～C₃的范围的试样。

步骤701中的各测定可以同时执行模拟方式和脉冲计数方式，也可以分别单独地进行测定。在单独进行测定的情况下，可以在电路中设置物理开关来切换测定方式，也可以是能够利用软件来选择测定方式的方式。在利用软件进行选择的情况下，控制部(控制器)109也可以具有选择测定方式的功能。另外，测定可以以纳秒～秒单位的较短周期执行，也可以以数十秒～数分钟的较长周期执行。测定可以重复进行多次。

(ii)步骤702

计算部107根据在步骤701中得到的2个方式的结果(测定值)计算出A/P比(＝模拟方式的测定值/脉冲计数方式的测定值)。在通过各方式的测定得到的数据点存在多个的情况下，例如也可以用平均值计算出A/P比。

(iii)步骤703

判定部108将在步骤702中计算出的A/P比与预先确定的A/P比的基准范围(合格范围)进行比较，判定A/P比是否为基准范围以内的值。在A/P比为基准范围以内的值的情况下(步骤703中的“是”的情况下)，处理转移到步骤704。在A/P比偏离了基准范围的情况下(步骤703中的“否”的情况下)，处理转移到步骤705。

能够在检测器103为新品的状态下确定步骤703中的A/P比的判定基准。将检测器103为新品时的A/P比设为[A/P]₀，在从检测器103的使用开始起的时间t执行按照图7的流程图的处理，将此时的A/P比设为[A/P]_t。基准范围可以确定例如[A/P]_t－[A/P]₀、[A/P]_t/[A/P]₀、([A/P]_t－[A/P]₀)/Δt等与[A/P]₀的差、比、从[A/P]₀开始的变化率等。另外，也可以是与上次测定值之差、比、变化率等。另外，也可以是相对于此前由该装置测定出的离子的累计量的变化率等。

即，当检测器103开始劣化时，A/P比变小(比1小)，因此例如能够通过AP比的值是否比偏差σ值(例如0.95)大来进行合格与否判定。另外，也可以根据A/P比的变化率、即([A/P]t－[A/P]0)/Δt的值(即斜率)是否大于预定的设定值来判定合格与否。另外，在A/P比的偏差小但变化率(斜率)大的情况下，也可以提前判定为不合格。

(iv)步骤704

判定部108判定为对象的检测器103的劣化没有进展，而将检测器103判定为合格。

(v)步骤705

判定部108判定为对象的检测器103的劣化超过容许范围，而将检测器103判定为不合格。

在通过步骤705判断为检测器103的性能不合格的情况下，控制部(控制器)109也可以执行检测器103的维护处理。例如，也可以通过调整施加于倍增管的电压来调整增益，使检测器103的表现上的性能恢复。调整增益的处理也可以由控制部(控制器)109自动地指示而执行(例如，用户预先设定调整值，将不合格的结果作为触发而自动地进行增益调整)。

另外，也可以在GUI上显示警告警报，或者显示“请更换检测器”这样的消息。

＜GUI结构例＞

为了使质量分析装置104的用户能够掌握检测器103的状态，也可以在GUI画面上显示步骤710、步骤702、步骤703至705的结果。图8是表示GUI的结果显示画面的例子的图。

GUI画面一般包括显示试样的测定条件、质谱或质谱图等视觉上的测定结果的区域、以及显示光谱或色谱图的峰值信息(峰值的中心位置、半值宽度、强度等)等数值性测定结果的区域。例如，如果在数值性测定结果栏中显示与A/P比相关的信息，则容易向用户传达检测器103的状态。另外，例如，也可以有知道A/P比相对于时间、测定出的离子的累计量的变化的图表等显示A/P比的测定结果的画面。

＜第1实施方式的总结＞

根据第1实施方式，根据模拟方式的测定值和脉冲计数方式的测定值计算出A/P比，基于该值进行检测器103的合格与否判定。由此，能够不受检测器以外的部分有无污染的影响而判断有无检测器103单体的性能劣化。

(2)第2实施方式

第2实施方式涉及在测定A/P比(检测器103的性能判定处理)的同时，执行判定质量分析装置104的污染的处理的质量分析系统。另外，第1实施方式的质量分析系统10的结构也可以应用于第2实施方式。

＜质量分析装置的性能判定处理＞

图9是用于说明第2实施方式的质量分析装置的性能判定处理(性能确认处理)的流程图例。在此，除了检测器103的合格与否判定之外，还包括检测器103以外的部分的污染(性能劣化)的判定处理。关于检测器103的合格与否判定，与第1实施方式(图7的步骤701至705)相同。即，在开始确认质量分析装置104的性能后，测定任意的试样(步骤701)，通过计算部107计算A/P比(步骤702)。然后，由判定部108判定检测器103的性能(步骤703至705)。

在第2实施方式中，与步骤702至705的处理并行地，根据测定值执行质量分析装置104的有无污染的判定处理(步骤901)。判定后，质量分析装置104的性能确认结束。

步骤901是根据在步骤701中测定出的数据来判定检测器103以外的装置的污染的处理。不是根据A/P比，而是根据测定值来判定有无污染(检测器103以外的部分有无性能劣化)。例如，判定部108在控制部(控制器)109的控制下，将以相同的种类和浓度、相同的测定条件测定出的过去的测定值与步骤701的测定结果(测定值)进行比较。也可以利用不受检测器103的劣化的影响的脉冲计数方式的测定值来进行比较。另外，也可以利用过去测定出的A/P比对模拟方式的测定值进行校正并进行比较。判定部108在上述比较的结果是测定值为减少倾向的情况下(例如，从初始测定值减少了何种程度：能够根据该减少值是否超过了预定的阈值来进行判断)、脱离了任意决定的基准范围的情况下(例如，能够根据测定值的时间变化率是否超过了预定值来进行判断)，判定为质量分析装置104污染(质量分析装置104存在性能劣化)。另外，控制部109也可以将判定结果与A/P比同样地显示在显示装置110的显示画面(GUI画面)上。

此外，例如可以在质量校正的定时实施这样的质量分析装置104的性能判定处理(图9)。通常，质量校正所使用的试样、浓度、测定条件始终相同。因此，质量校正时是容易判定检测器103的性能和质量分析装置104的污染的定时。

＜第2实施方式的总结＞

根据第2实施方式，例如，通过执行基于A/P比的检测器103的性能判定，并且执行以时间序列比较脉冲计数方式的测定值的处理，能够同时确认检测器103的性能和质量分析装置104的污染，能够以较少的时间确认多个不良原因。

(3)第3实施方式

第3实施方式涉及在判定部108中按照多个判定基准来判定检测器的性能(劣化状况)的质量分析系统。另外，第1实施方式的质量分析系统10的结构也能够应用于第2实施方式。

＜检测器的性能判定处理＞

(i)步骤1001

步骤1001中的各测定与步骤701(参照图7)同样地，既可以同时执行模拟方式和脉冲计数方式，也可以分别单独地进行测定。在单独地进行测定的情况下，可以在电路中设置物理开关来切换测定方式，也可以是能够利用软件选择测定方式的方式。在利用软件进行选择的情况下，控制部(控制器)109也可以具有选择测定方式的功能。另外，测定可以以纳秒～秒单位的短周期执行，也可以以数十秒～数分钟的长周期执行。测定可以重复进行多次。

(ii)步骤1002

计算部107根据在步骤701中得到的2个方式的结果(测定值)计算出A/P比(＝模拟方式的测定值/脉冲计数方式的测定值)。在通过各方式的测定得到的数据点存在多个的情况下，例如也可以用平均值来计算出A/P比。

(iii)步骤1003

判定部108判断在步骤1002中计算出的A/P比的值是否为预先设定的合格基准值(第1基准值)以上(也可以是“是否大于第1基准值”)。如上所述，当检测器103开始劣化时，模拟方式的测定值开始减少，因此，A/P比的值变得小于1。因此，将合格基准值设定为例如0.9，判断今后继续使用检测器103是否也没有问题。在A/P比的值为合格基准值以上(比合格基准值大)的情况下(步骤1003中为“是”的情况下)，处理转移到步骤1004。在A/P比的值小于合格基准值(合格基准值以下)的情况下(步骤1003中为“否”的情况下)，处理转移到步骤1005。

(iv)步骤1004

针对判定对象的检测器103，判定部108判定为性能的劣化没有进展而合格(即使继续使用也没有问题)。并且，控制部(控制器)109例如向显示装置110输出判定结果的信息，在GUI画面上显示“检测器继续使用OK”。

此外，在A/P比的值为合格基准值以上，但A/P比的变化率(与上次的值的差值/时间)为预定值以上的情况下，也可以在GUI画面上输出提醒注意在本次的性能判定中为合格，但在下次以后的性能判定处理时有可能检测到检测器的性能劣化的消息。

(v)步骤1005

判定部108判断在步骤1002中计算出的A/P比的值是否为预先设定的不合格基准值(第2基准值)以下(也可以是“是否小于第2基准值”)。在此，不合格基准值(第2基准值)是比合格基准值(第1基准值)大的值。即，第3实施方式基于2个基准(也可以是3个以上)，判定A/P比是合格的范围内、不合格的范围内、还是不合格与合格之间的范围。在A/P比的值为不合格基准值以下(小于不合格基准值)的情况下(步骤1005中为“否”的情况下)，处理转移到步骤1006。在A/P比的值大于不合格基准值(为不合格基准值以上)的情况下(步骤1005中为“是”的情况下)，处理转移到步骤1007。

(vi)步骤1006

针对对象的检测器103，判定部108判定为虽然不能继续使用但劣化没有进展到要更换的程度(判定为不合格与合格之间的范围)。然后，控制部(控制器)109将判定结果的信息输出到显示装置110，以在GUI画面上显示例如“检测器劣化进展中”。

在该情况下，不是更换检测器103，而是调整针对检测器103的施加电压，由此能够恢复检测器103的功能(检测器103的维护)。调整时的施加电压的值预先设定即可。

(vii)步骤1007

针对对象的检测器103，判定部108判定为劣化进展到无法继续使用而需要更换的状态(判定为不合格)。然后，控制部(控制器)109将判定结果的信息输出到显示装置110，以在GUI画面上显示例如“需要更换检测器”。

此外，如上所述，可以使用1个以上的A/P比的初始值或与上次测定值之差、比、相对于时间的变化率、相对于测定出的离子的累计量的变化率等来设定判定基准(合格基准值和不合格基准值)。

＜第3实施方式的总结＞

根据第3实施方式，设置多个判定基准，基于分别对应的判定结果，阶段性地判定检测器103的性能劣化。由此，能够更详细地了解检测器103的状态。例如，在图10的例子中，在做出了检测器劣化进行中的判定时，产生具备检测器103的维护所需的工具、部件的时间上的富余。

此外，在设置3个以上的多个基准的情况下，能够实现如检测器103的劣化仍较轻的情况、虽然未达到不合格(检测器103的更换)但检测器103的劣化严重进展的情况那样进一步细分化的性能判定。

(4)第4实施方式

第4实施方式涉及在任意的测定中计算A/P比并作为信息进行蓄积(执行A/P比以及测定值收集处理)的质量分析系统。在此，任意的测定是指，例如与液相色谱仪、气相色谱仪组合进行LC-MS测定、GC-MS测定，也可以进行质量校正。另外，第1实施方式的质量分析系统10的结构也能够应用于第2实施方式。

＜A/P比及测定值收集处理的详细情况＞

图11是用于说明第4实施方式的A/P比以及测定值收集处理的流程图例。

(i)步骤1101

在开始检测器103的性能确认后，以模拟方式和脉冲计数方式测定试样。即，模拟运算部(第1转换器)105求出由检测器103得到的电信号的面积(一个例子)(参照图2)，将该面积除以基准面积，由此计算出模拟方式的测定值。另一方面，脉冲计数部(第2转换器)106基于预定的阈值(脉冲计数的阈值：参照图3)来计算出脉冲计数方式的测定值。另外，试样可以使用相当于图5中试样浓度C1～C3的范围的试样。

步骤1101中的各测定与步骤701(参照图7)同样地，既可以同时执行模拟方式和脉冲计数方式，也可以分别单独地进行测定。在单独地进行测定的情况下，可以在电路中设置物理开关来切换测定方式，也可以是能够利用软件选择测定方式的方式。在利用软件进行选择的情况下，控制部(控制器)109也可以具有选择测定方式的功能。另外，测定可以以纳秒～秒单位的短周期执行，也可以以数十秒～数分钟的长周期执行。测定可以重复进行多次。

(ii)步骤1102

针对模拟方式和脉冲计数方式的各测定值中的任一个，判定部108判定是否为预先决定的阈值以上(也可以是“大于阈值”)。可以在相当于样品浓度C₁～C₃的范围内任意设定此时的阈值。在步骤1101中求出的测定值为任意的阈值以上(大于阈值)的情况下(步骤1102中为“是”的情况下)，处理转移到步骤1104。在该测定值小于任意的阈值(为阈值以下)的情况下(步骤1102中为“否”的情况下)，处理转移到步骤1103。

此外，任意的阈值能够与模拟方式或者脉冲计数方式各自的方式对应地设定。关于该阈值，例如在质量校正的情况下，由于离子未充分地流出，因此是用于去除不适合作为应计算A/P比的对象的测定值的基准(例如，能够使用与图4的浓度C₁对应的测定值)。

(iii)步骤1103

控制部(控制器)109仅将在步骤1101中取得的测定值保存于存储器、存储设备等存储装置(未图示)。保存对象的测定值可以是模拟方式或脉冲计数方式中的任一方式的测定值。在步骤1102中，小于任意的阈值(以下)的测定值并不被舍弃，而是作为没有离子流出的情况下、或者只流出了不适于A/P比计算的程度的微量的离子的情况下的波动(噪声)的信息来保存。获知波动水平与测定峰值的关系在实验上也是重要的，因此也保存小于任意阈值(以下)的测定值。

(iv)步骤1104

计算部107根据在步骤1101中得到的2个方式的结果(测定值)，计算出A/P比(＝模拟方式的测定值/脉冲计数方式的测定值)。在通过各方式的测定得到的数据点存在多个的情况下，例如也可以用平均值计算出A/P比。

(v)步骤1105

判定部108基于在步骤1104中计算出的A/P比的值，判定检测器103的性能(有无劣化)。在该判定处理中，例如，如在第3实施方式中说明的那样，也可以设置多个判定基准。关于判定基准的详细内容，在第1实施方式至第3实施方式中已经叙述，因此在此省略。

在A/P比的值在基准范围内的情况下(步骤1105中为“是”的情况下)，处理转移到步骤1106。在A/P比的值在基准范围外的情况下(步骤1105中为“否”的情况下)，处理转移到步骤1107。

(vi)步骤1106

针对使用中的检测器103，判定部108判定为能够直接继续使用(合格)。

(vii)步骤1107

针对使用中的检测器103，判定部108判定为劣化进展到无法继续使用而需要更换的状态(判定为不合格)。

(viii)步骤1108

控制部(控制器)109在判定检测器103是否合格后，保存任意方式(模拟方式或脉冲计数方式)的测定值和A/P比。如果保持A/P比和任一方式的测定值，则能够通过运算求出未保持的另一方式的测定值。这样保存的数据能够用于在维护时调查检测器103的性能劣化的原因。

＜第4实施方式的总结＞

根据第4实施方式，在任意的测定中计算A/P比的情况下，不是有意地确认检测器103的性能，而是在每次使用质量分析装置104时蓄积A/P比的数据。另外，在LC-MS、GC-MS测定等仅能够测定几秒钟试样的信号的情况下，通过处理1102，能够调整为仅利用试样到达的几秒钟的数据来计算A/P比。因此，能够仅通过可靠性高的A/P比数据来判定检测器103的性能。另外，由于A/P比的数据数增加，因此能够根据统计学上的理由，更准确地判定A/P比的值、倾向等。并且，还能够掌握A/P比的一天内变化、日间变化的倾向。

＜变形例＞

本实施方式的功能也能够通过软件的程序代码来实现。在该情况下，将记录有程序代码的存储介质提供给系统或装置，该系统或装置的计算机(或者也可以称为CPU或MPU：处理器)读出存储在存储介质中的程序代码。在该情况下，从存储介质读出的程序代码自身实现上述实施方式的功能，该程序代码自身以及存储有该程序代码的存储介质构成本实施方式。作为用于供给这样的程序代码的存储介质，例如使用软盘、CD-ROM、DVD-ROM、硬盘、光盘、光磁盘、CD-R、磁带、非易失性的存储卡、ROM等。

另外，也可以基于程序代码的指示，由在计算机上运行的OS(操作系统)等进行实际的处理的一部分或全部，通过该处理来实现上述实施方式的功能。并且，在从存储介质读取的程序代码被写入计算机上的存储器中之后，计算机的CPU等可以基于该程序代码的指令执行实际处理的一部分或全部，并且可以通过该处理实现上述实施方式的功能。

并且，也可以通过经由网络分发实现各实施方式的功能的软件的程序代码，将该程序代码保存在系统或装置的硬盘或存储器等存储单元或CD-RW、CD-R等存储介质中，在使用时，该系统或装置的计算机(或CPU或MPU)读出并执行保存在该存储单元或该存储介质中的程序代码。

另外，在此所述的工艺以及技术本质上不与任何特定的装置关联，也能够通过组件的任何相应的组合来安装。并且，通用目的的各种类型的设备能够按照在此记述的教导来使用。在执行在此叙述的方法的步骤时，构筑专用的装置可能是有益的。另外，通过实施方式所公开的多个构成要素的适当组合，能够形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部构成要素中删除几个构成要素。并且，也可以适当组合不同实施方式中的构成要素。本公开与具体例相关联地进行了描述，但它们在所有的观点上都不是用于限定而是用于说明。对于本领域有技能的人来说，应该知道有与实施本公开相应的硬件、软件以及固件的多个组合。例如，所记述的软件能够通过汇编程序、C/C++、perl、Shell、PHP、Java(注册商标)等宽范围的程序或脚本语言来安装。

在上述的各实施方式中，控制线、信息线示出了认为说明上需要的部分，并不一定示出了产品上所有的控制线、信息线。所有的结构也可以相互连接。

本公开的技术思想并不限定于上述各实施方式，包含各种变形例。例如，上述的实施方式是为了易于理解地说明本公开而详细地进行了说明的实施方式，并不限定于必须具备所说明的全部结构。另外，能够将某实施方式的结构的一部分置换为其他实施方式的结构，另外，也能够在某实施方式的结构中添加其他实施方式的结构。另外，对于各实施方式的结构的一部分，能够进行其他结构的追加、删除、置换。

另外，上述的各结构、功能、处理部、处理单元等的一部分或者全部例如也可以通过由集成电路设计等而由硬件实现。

附图标记说明

10质量分析系统

101离子源

102质量分析部

103检测器

104质量分析装置

105模拟运算部(第1转换器)

106脉冲计数部(第2转换器)

107计算部

108判定部

109控制部(控制器)。

Claims

1.一种质量分析系统，其特征在于，具备：

质量分析装置，其包括对测定试样进行离子化的离子源、根据质荷比对由所述离子源生成的离子进行分析的质量分析部、以及对通过了所述质量分析部的离子进行检测的检测器；

控制部，其至少控制所述判定部的判定结果的输出。

2.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述检测器包括：

闪烁体，其将通过了所述质量分析部的离子转换为光子；以及

光电倍增管，其将从所述闪烁体放出的光子转换为电子并进行放大。

3.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述检测器包括将通过了所述质量分析部的离子放大的电子倍增管。

4.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述计算部使用所述第1测定值和所述第2测定值的时间平均值，来计算所述A/P比。

5.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述判定部以所述A/P比的初始值或上次A/P比与本次A/P比之差、所述A/P比的初始值或上次A/P比与本次A/P比之比、或者所述A/P比的初始值或上次A/P比与本次A/P比的变化率为基准，判定所述检测器的性能。

6.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述判定部通过将所述A/P比与多个判定基准分别进行比较来判定所述检测器的性能。

7.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述控制部根据所述判定结果来确认所述检测器的性能，将警告警报或消息显示在显示装置的GUI画面上。

8.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述控制部还执行根据所述判定结果来确认所述检测器的性能并调整所述检测器的增益的处理。

9.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述判定部除了进行所述检测器的性能判定之外，还基于所述第2测定值来判定所述质量分析装置的性能。

10.根据权利要求1所述的质量分析系统，其特征在于，

所述控制部在任意的测定时执行所述检测器的性能判定处理。

11.根据权利要求10所述的质量分析系统，其特征在于，

所述控制部将通过执行所述检测器的性能判定处理而得到的所述A/P比的值、以及所述第1测定值或所述第2测定值中的至少1个保存至存储设备。

12.一种判定进行测定试样的质量分析的质量分析中包含的检测器的性能的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

利用检测器检测通过了质量分析部的离子，其中，所述质量分析部根据质荷比对被离子化的所述测定试样的离子进行分析；

利用第1转换器，基于从所述检测器输出的电信号中的脉冲的强度、面积来计算第1测定值；

利用第2转换器，通过对所述电信号的脉冲数进行计数来求出第2测定值；

利用计算部，计算表示所述第1测定值相对于所述第2测定值的比率的A/P比；

利用判定部，基于所述A/P比的值来判定所述检测器的性能；以及

利用控制部，至少控制所述判定部的判定结果的输出。