CN113667434A - 一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于巯基‑环氧反应的胶黏剂及其制备方法与应用。所述胶黏剂包括生物质环氧化物和铋试剂I。本发明的胶黏剂对于各种基材均具有高的胶接强度，并且在各种溶液环境中强度变化不大，同时，该胶黏剂对于高温环境仍具有较高的水下胶合强度，本发明的胶黏剂可用作水下修补剂。本发明选用的原料价廉易得，制备工艺简单，无需复杂合成，适合工业化生产。

Description

一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，水下胶黏剂由于其在生物医疗、海洋船舶、材料工程等领域的潜在应用价值而得到人们的广泛关注。然而，制备高强度的水下胶接材料一直是该领域的研究难点和热点。传统胶黏剂多数在空气中具有优异的粘接强度，但在水中却迅速丧失效果，这主要是因为水分子进入粘合界面处形成水化膜，阻碍胶黏剂与基材的接触，同时对胶黏剂分子产生水化、溶胀、降解作用，最终使得粘接性能快速下降甚至完全丧失。
天然水生生物，如贻贝、沙滩蠕虫、藤壶等，能实现水下涂覆、原位固化及长期稳定的水下黏附。受海洋生物启发，科研人员通过仿生多巴胺、界面超分子作用、聚电解质络合作用等手段发展了不同类型的水下黏附材料，但均很难以获得高胶接强度的水下胶黏剂，且多数存在儿茶酚易氧化、操作步骤复杂、制备成本高昂、需要有机溶剂和外界刺激等一系列问题，因而极大限制其实际应用和工业化发展。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂及其制备方法的应用。
本发明提供的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，包括：生物质环氧化物和铋试剂I。
本发明发现，铋试剂I中的巯基与环氧化合物中的环氧基团在室温条件下可自发地产生巯基-环氧反应，两者混合可生成一种粘稠状胶体，具有水下强黏附性能。其中，铋试剂I作为黏附基团，具有多个活性官能团，可与被胶接基材产生多种作用机制，比如配位作用、氢键作用、疏水作用、π-π堆积作用等，赋予胶黏剂广泛多效的黏附力；与此同时，生物质环氧化物作为疏水骨架网络，可形成疏水体系，使胶黏剂在水下环境中获得稳固的内聚力。铋试剂I和生物质环氧化物的协同作用使其形成具有超高强度、适用性广、耐久稳定的胶黏剂，特别适合用作水下胶黏剂。
进一步地，所述生物质环氧化物和铋试剂I的重量比为100：(0.1-100)。
进一步优选地，所述生物质环氧化物和铋试剂I的重量比为100：(10-60)。
进一步地，所述生物质环氧化物包括植物源环氧化物和动物源环氧化物。
具体地，所述植物源环氧化物选自环氧大豆油、山梨醇缩水甘油醚、环氧蓖麻油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧葵花籽油、环氧玉米油、环氧棉籽油中的一种或多种。
所述动物源环氧化物选自环氧鱼油、环氧牛油、环氧羊油、环氧猪油、环氧鸭油、环氧鸡油、环氧蝉蛹油中的一种或多种。
进一步优选地，所述生物质环氧化物的纯度为60％以上，工业级；
所述铋试剂I的纯度为90％以上，化学纯或工业级。
本发明还提供上述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂的制备方法，室温条件下，将铋试剂I和生物质环氧化物进行混合并搅拌，直至形成黄色黏稠态胶体。在一些具体的实施例中，所得胶体粘度过高时，可以在反应体系中添加适量的稀释剂，如乙醇，以便于施胶。进一步地，所述搅拌时间为1-8分钟。
本发明还提供上述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂在水下胶黏剂中的应用。
进一步地，所述应用包括在水下对木材、金属、玻璃、树脂进行修补。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的胶黏剂对于各种基材均具有高的胶接强度，并且在各种溶液环境中强度变化不大，其水下胶接强度优于现有的大部分水下胶黏剂；同时，该胶黏剂对于高温环境仍具有较高的水下胶合强度，这对于水下胶黏剂是首次报道。
2、本发明的胶黏剂具有优异的耐久性，在不同溶液环境下固化并放置4个月仍保持高的胶合强度。
3、本发明的胶黏剂可用作水下修补剂，对破损的水管、容器等进行快速修复。
4、本发明选用的原料价廉易得，制备工艺简单，无需复杂合成，适合工业化生产。
5、本发明的胶黏剂为高性能水下胶黏剂提供一个理想的选择，极大地推动水下胶黏剂的工业化应用与发展。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的胶黏剂在不同水溶液环境下在无固化压力条件下对于木材、不锈钢、聚氯乙烯和玻璃固化48小时的胶接强度；
图2是本发明实施例1制备的胶黏剂对于不同温度水在无固化压力条件下浸泡不同时间的胶接强度。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行详细说明，但保护范围并不受此限制。
实施例1
本实施例提供了一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
环氧大豆油 1g
铋试剂I 0.30g
制备方法为：
将30重量份铋试剂I加入100重量份环氧大豆油中并在室温条件下搅拌5分钟，最终形成黄色黏稠态胶体。
实施例2
本实施例提供了一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
山梨醇缩水甘油醚 1g
铋试剂I 0.4g
制备方法为：
将100重量份山梨醇缩水甘油醚溶于60重量份无水乙醇，然后加入40重量份铋试剂I中并在室温条件下搅拌5分钟，最终形成黄色黏稠态胶体。
测试例1
采用搭接方式检测胶接强度，在水下将胶黏剂涂抹在基材上，涂胶面积为25×25mm2，将两片基材胶接并置于水中固化48h，无固化压力，固化后用万能力学试验机在20mm/s的拉伸速率下测试其搭接剪切强度，即胶接强度。
表1是本发明实施例1-2的胶黏剂对木材、不锈钢、聚氯乙烯、玻璃的胶接强度(室温)。
表1
Figure BDA0003187238440000041
Figure BDA0003187238440000051
结果表明，本发明的胶黏剂对于木材、不锈钢、聚氯乙烯和玻璃表现出优异的水下胶接性能。
室温条件下，将本发明实施例1制备的胶黏剂分别在水、海水、酸性水溶液(pH＝3)、碱性水溶液(pH＝10)下涂抹在木材、不锈钢、聚氯乙烯、亚克力、玻璃、聚四氟乙烯、橡胶上，并在无固化压力条件下放置48h，按照本测试例的方法对胶接强度进行测试，结果见图1。结果表明，本发明的胶黏剂在不同水溶液环境下对于基材的胶接强度变化小。
分别在50℃和100℃的水下，将本发明实施例1制备的胶黏剂涂抹在木材上，并在无固化压力条件下放置48h，按照本测试例的方法对胶接强度进行测试，结果见图2。结果表明，本发明的胶黏剂在高温条件下对木材仍然表现出强的胶接能力，说明其具有良好的环境稳定性。
测试例2
将本发明实施例1制备的胶黏剂对于聚四氟乙烯和木材两种基材的胶接强度与其他现有报道的水下胶黏剂进行比较，结果见表2-3。
表2是本发明实施例1制备的胶黏剂与其他水下胶黏剂在常温水下对聚四氟乙烯的胶接强度对比结果(固化48h)。
表2
Figure BDA0003187238440000052
Figure BDA0003187238440000061
表3是本发明实施例1制备的胶黏剂与其他水下胶黏剂在常温水下对木材的胶接强度对比结果(固化48h)。
表3
Figure BDA0003187238440000062
结果表明，本发明的胶黏剂在水下对于木材和聚四氟乙烯的胶接强度明显优于现有报道的水下胶黏剂。
测试例3
室温条件下，将本发明实施例1制备的胶黏剂在不同溶液(海水、水、酸性溶液、碱性溶液)下涂抹在不同基材上(木材、不锈钢、聚氯乙烯、亚克力、玻璃、聚四氟乙烯、橡胶)，进行在无固化压力条件下固化并放置4个月，按照测试例1的方法对胶接强度进行测试，结果见表4-7。
表4是本发明实施例1制备的胶黏剂在海水下放置48小时、30天、4个月时对不同基材的胶接强度。
表4
Figure BDA0003187238440000071
表5是本发明实施例1制备的胶黏剂在水下放置48小时、30天、4个月时对不同基材的胶接强度。
表5
Figure BDA0003187238440000072
Figure BDA0003187238440000081
表6是本发明实施例1制备的胶黏剂在酸性水溶液(pH＝3)下放置48小时、30天、4个月时对不同基材的胶接强度。
表6
Figure BDA0003187238440000082
表7是本发明实施例1制备的胶黏剂在碱性水溶液(pH＝10)下放置48小时、30天、4个月时对不同基材的胶接强度。
表7
Figure BDA0003187238440000083
Figure BDA0003187238440000091
结果表明，本发明的胶黏剂在不同溶液下放置4个月，且对于大部分基材其胶接强度与固化48h的相当，表现出优异的耐久性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，包括：生物质环氧化物和铋试剂I。
2.根据权利要求1所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，所述生物质环氧化物和铋试剂I的重量比为100：(0.1-100)。
3.根据权利要求2所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，所述生物质环氧化物和铋试剂I的重量比为100：(10-60)。
4.根据权利要求1-3所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，所述生物质环氧化物包括植物源环氧化物和动物源环氧化物。
5.根据权利要求1或4所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，所述植物源环氧化物选自环氧大豆油、山梨醇缩水甘油醚、环氧蓖麻油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧葵花籽油、环氧玉米油、环氧棉籽油中的一种或多种；
所述动物源环氧化物选自环氧鱼油、环氧牛油、环氧羊油、环氧猪油、环氧鸭油、环氧鸡油、环氧蝉蛹油中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂，其特征在于，所述生物质环氧化物的纯度为60％以上，工业级；
所述铋试剂I的纯度为90％以上，化学纯或工业级。
7.权利要求1-6任一项所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂的制备方法，其特征在于，室温条件下，将铋试剂I和生物质环氧化物进行混合并搅拌，直至形成黄色黏稠态胶体。
8.根据权利要求7所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为1-8分钟。
9.权利要求1-6任一项所述的基于巯基-环氧反应的胶黏剂在水下胶黏剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括在水下对木材、金属、玻璃、树脂进行修补。
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