CN113666460B - 一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球及制备方法与应用，将海藻酸钠溶液与微米级零价金属粉末混合后得到混合物；再将混合物滴加到多价金属盐溶液中进行交联；将交联后的得到的材料过滤后进行冷冻干燥；冷冻干燥结束后，将材料放入热解设备中，在惰性气体的保护氛围下进行热解后得到负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg‑C)。本发明解决了现有技术中零价金属的表面钝化层限制其反应活性及其在水溶液中表面钝化导致其重复利用性能差的技术问题，所用原料廉价易得、制备方法简单、易于工程放大，所制备的材料适用于多种pH条件、多种溶解氧含量的污水的高效处理，材料易分离、重复利用性好。

Description

一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)及制备方法与应用，适用于印染、采矿、化工等领域的废水处理及有机污染地下水处理，属于水污染控制技术领域。
背景技术
在传统水处理领域中，多种零价金属具有良好的还原性。众多零价金属中，零价铝、零价铁、零价铜、零价锌等具有较低的氧化还原电位，价廉易得，在水处理领域中具有很大的应用前景，因此受到人们的广泛关注。
纳米级零价金属(nZVM)由于活性很高在使用时非常容易钝化失活，nZVM的储存条件也较为苛刻，另外nZVM的价格也较为昂贵。相较于nZVM而言，微米级零价金属(mZVM)的反应活性较温和，且储存条件方便，价格更为低廉。因此，mZVM在近年来受到了人们的广泛关注。
然而，对于微米零价铝(mZVAl)、微米零价铁(mZVI)等mZVM来说，其表面的氧化膜使其在常温常压下不具备活性。为了使mZVAl、mZVI等mZVM具有活性，人们采用酸洗，碱性配体腐蚀，机械球磨等手段来破坏它们表面的氧化膜。尽管这些方法活化了mZVM，提高其反应活性，但mZVAl、mZVI在水溶液中仍会与水分子或氧气反应，生成(氢)氧化物导致其表面二次钝化，限制了它们的重复利用。此外，这些制备的材料仍为微米级，在使用后不利于回收再利用。
近年来，利用碳质载体负载微米或纳米颗粒的研究越来越多。在水溶液中，碳质载体不但可以与金属材料构成原电池，且能够通过其表面传递电子，减少金属的钝化作用。载体还可以有效固定金属颗粒，减少材料的流失，进而利于回收再利用。因此，寻找一种合适的碳质载体提高mZVAl、mZVI等mZVM的反应活性以及延长其在处理水中污染物的使用寿命是当务之急。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中常温常压下mZVAl、mZVI、mZVM等零价金属反应活性低、降解水中污染物的重复利用性差且不利于回收再利用的技术缺陷，而提供一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球及制备方法与应用。本发明解决了现有技术中零价金属的表面钝化层限制其反应活性及其在水溶液中表面钝化导致其重复利用性能差的技术问题，所用原料廉价易得、制备方法简单、易于工程放大，所制备的材料适用于多种pH条件、多种溶解氧含量的污水的高效处理，材料易分离、重复利用性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠溶液与微米级零价金属粉末混合后得到混合物；再将混合物滴加到多价金属盐溶液中进行交联；将交联后的得到的材料过滤后进行冷冻干燥；冷冻干燥结束后，将材料放入热解设备中，在惰性气体的保护氛围下进行热解后得到负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)。
上述技术方案中，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠粉末溶于蒸馏水中，将海藻酸钠粉末溶解后得到海藻酸钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的海藻酸钠溶液中添加微米级零价金属粉末，然后将其混合均匀得到混合物；
(3)利用滴注设备将步骤(2)得到的混合物滴加到含有多价金属离子的溶液中进行交联，交联0.5～3h后，用去离子水将所得小球冲洗干净，以除去残留的AlCl3，得到水凝胶球；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶球转移至冷冻干燥机中，在-40℃～-56℃下冷冻干燥12～24h；
(5)将步骤(4)冷冻干燥后得到的水凝胶球转移至热解设备中，在惰性气体的保护氛围下升温后进行热解，热解结束后得到毫米级的球状的负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的海藻酸钠溶液，其中溶质海藻酸钠的浓度为10～40g/L。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的微米级零价金属粉末，粒径为1～200μm；所述微米级零价金属粉末，优选为零价铝或零价铁的粉末。
上述技术方案中，步骤(1)中的海藻酸钠粉末与步骤(2)中的微米级零价金属粉末的质量比为(0.2-2)：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的含有多价金属离子的溶液，多价金属离子的质量浓度为0.625％～30％。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的含有多价金属离子的溶液，指的是铝盐、钙盐、铁盐、铜盐溶解于蒸馏水后得到的溶液；所述的铝盐，优选为氯化铝或硫酸铝；所述的钙盐，优选为氯化钙；所述的铁盐，优选为硝酸铁或氯化亚铁；所述的铜盐，优选为氯化铜。
上述技术方案中，步骤(3)中，滴加混合物时，滴加速度为0.5～3mL/min。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的混合物与含有多价金属离子的溶液的质量比为1:1～1:3。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的热解设备为管式炉或马弗炉等。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的升温，是按照10℃/min的升温速率进行升温的；热解的温度为400～1000℃(优选为600～850℃)，热解的时间为0.5～2h。
本发明的目的之二是提供一种经过上述制备方法制备后得到的负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)，所述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球为毫米级碳球，粒径为2-4mm。
本发明的目的之三是提供一种上述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)在去除水体中污染物方面的应用。本发明中的产物可以通过吸附、还原等作用将污染物有效去除，此外，本发明中的产物是可以循环重复利用的。
上述技术方案中，所述的水体，其中污染物的浓度为0.02-0.1g/L，pH为3-11。
上述技术方案中，所述的污染物，指的是六价铬(Cr(VI))、活性黑5(RB5)、铜离子(Cu2+)、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳(CT)、对硝基苯酚(PNP)等。
上述技术方案中，所述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)在去除水体中污染物时，先利用氮气将溶液中的溶解氧去除，然后投加负载零价金属的海藻酸盐基碳球，投加量为2-6g/L(即每升水体投加2-6g)，处理时的反应温度为10-30℃。
本发明的原理为：
微米零价金属(mZVM)其表面的氧化膜使其在常温常压下活性非常弱。活化后的mZVM在水溶液中会与水分子或氧气反应，生成(氢)氧化物导致其表面二次钝化，限制了其重复利用。且这些制备的材料仍为微米级，在使用后不利于回收再利用。本发明利用海藻酸钠作为载体用于负载微米零价金属粉末，随后海藻酸钠作为碳源，在热解作用下制备出负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)。该材料在水溶液中可以通过零价金属释放的电子将污染物直接还原或通过金属与碳之间的微电解反应将污染物还原。Me@Alg-C外部的碳壳可以为内部的mZVM提供抗钝化保护。
本发明的优点在于：
1.首次利用海藻酸钠衍生的碳球负载零价金属粉末，制备出负载零价金属的海藻酸盐基碳球(Me@Alg-C)。该材料具有良好的反应性，不但可在多种pH条件下高效去除污染物，而且可在多种溶解氧含量的条件下高效去除污染物。
2.Me@Alg-C解决了mZVM重复利用性差的问题，并且该材料易于从反应溶液中分离，有望在应用过程中重复使用，节约成本。
3.本发明的新型毫米级球状Me@Alg-C复合材料在去除污染物方面具有普适性，可高效去除水中多种污染物。
4.本发明Me@Alg-C复合材料所使用的材料价廉易得，制备过程简易，储存方便。Me@Alg-C在印染、采矿、化工等行业的废水处理及重金属、有机污染地下水处理等方面的应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的负载零价铝的海藻酸盐基碳球(Al@Alg-C600)的宏观形貌；
图2为本发明实施例1得到的负载零价铝的海藻酸盐基碳球(Al@Alg-C600)的扫描电镜形貌图；
图3为本发明应用实施例1中不同材料去除水中Cr(VI)的效果对比图；其中：▲代表零价铝(mZVAl)，●代表海藻酸基碳球(Alg-C600)，■代表负载零价铝的海藻酸盐基碳球(Al@Alg-C600)；
图4为本发明应用实施例1中Al@Alg-C600去除水体中Cr(VI)后的扫描电镜形貌图；
图5为本发明应用实施例2中不同溶液初始pH值下Al@Alg-C600去除水中Cr(VI)的效果图；其中：▲代表PH＝3，■代表PH＝5，●代表PH＝7，▼代表PH＝9，◆代表PH＝11；
图6为本发明应用实施例3中溶液中不同溶解氧含量时Al@Alg-C600去除水中Cr(VI)的效果图；■代表氮气鼓泡处理，●代表不做任何处理，▲代表氧气鼓泡处理；
图7为本发明应用实施例4中Al@Alg-C600去除水中活性黑5(RB5)循环性能图；
图8为本发明应用实施例5中Al@Alg-C600去除水中铜离子、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳(CT)的效果图；其中：●代表处理三氯乙烯的效果，■代表处理四氯化碳的效果，▲代表处理水中铜离子的效果图；
图9为本发明应用实施例6中负载零价铁的海藻酸基碳球(Fe@Alg-C600)去除水中Cr(VI)、对硝基苯酚(PNP)的效果图，其中：●代表处理对硝基苯酚(PNP)的效果，◆代表处理Cr(VI)的效果。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
负载零价铝的海藻酸盐基碳球(Al@Alg-C600)，是通过下述制备方法制备后得到的：
(1)将1.5g海藻酸钠(Alg)粉末溶解在50mL蒸馏水中，并在环境温度下搅拌以获得Alg溶液；
(2)将2.0g微米(1～25μm)铝粉(mZVAl)加入到步骤(1)得到的Alg溶液中混合得到混合物；
(3)通过蠕动泵以0.7mL/min的速度将混合物滴入到质量浓度为2.5％的AlCl3水溶液中进行交联1小时，用去离子水将所得小球冲洗干净，以除去残留的AlCl3；
(4)将获得的珠粒在真空冷冻干燥机中在-54℃下真空干燥12小时；
(5)将干燥后的水凝胶粒料在氩气气氛保护下置于在管式炉中，按照10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下热解1小时，热解后在氩气氛围下降至室温，得到Al@Alg-C600，取出放入离心管中备用。
本发明实施例1得到的Al@Alg-C600，整体为毫米级的椭球状，其宏观形貌如图1所示，其扫描电镜SEM形貌图如图2所示。
实施例2：
负载零价铁的海藻酸盐基碳球(Fe@Alg-C600)，是通过下述制备方法制备后得到的：
(1)将1.5g海藻酸钠(Alg)粉末溶解在50mL蒸馏水中，并在环境温度下搅拌以获得Alg溶液；
(2)将2.0g微米(1～25μm)铁粉(mZVI)加入到步骤(1)得到的Alg溶液中混合得到混合物；
(3)通过蠕动泵以0.6mL/min的速度将混合物滴入到质量浓度为2.5％的AlCl3水溶液中进行交联1小时，用去离子水将所得小球冲洗干净，以除去残留的AlCl3；
(4)将获得的珠粒在真空冷冻干燥机中在-54℃下真空干燥12小时；
(5)将干燥后的水凝胶粒料在氮气气氛保护下置于在管式炉中，按照10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下热解1小时，热解后在氮气氛围下降至室温，得到Fe@Alg-C600，取出放入离心管中备用。
应用实施例1：不同材料去除水中六价铬的效果对比
配制100mL浓度为20mg/L的Cr(VI)水样然后放入反应血清瓶中，利用氮气鼓泡处理水样以赶走水样内的溶解氧，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，将反应血清瓶置于恒温水浴振荡器中且向反应血清瓶中投加0.2g实施例1得到的Al@Alg-C并使用丁基胶塞将瓶口密封。定时定量取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法测量水样中的Cr(VI)浓度；同时设定两组对照组，一组投放相同质量的未处理的零价铝，一组投放海藻酸钠衍生的生物炭。水样中Cr(VI)的处理效果如图3所示，由图3可知，零价铝(mZVAl)、单独的海藻酸钠衍生的生物炭(Alg-C600)只能去除少量的Cr(VI)，但本发明制备的Al@Alg-C600可高效去除Cr(VI)。处理水体中Cr(VI)后Al@Alg-C的扫描电镜SEM形貌图如图4所示。
应用实施例2：不同初始pH值下Al@Alg-C600去除水体中Cr(VI)的效果对比
配制100mL浓度为20mg/L的Cr(VI)模拟水样，装入140mL血清瓶中，分别将溶液的初始pH调为3.00，5.00，7.00，9.00，11.00；利用氮气鼓泡处理水样以赶走水样内的溶解氧，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，向反应血清瓶中投加0.4g(4.0g/L)的实施例1中得到的Al@Alg-C600并使用丁基胶塞将瓶口密封后置于恒温水浴振荡器中。定时定量取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法测量溶液中的Cr(VI)浓度。结果见图5，由图5可知，Al@Alg-C600可在5小时内快速去除水溶液中的Cr(VI)，且水溶液的pH对其影响不大。
应用实施例3：不同初始溶解氧条件下Al@Alg-C600去除水中Cr(VI)的效果对比
配制100mL浓度为20mg/L的Cr(VI)模拟水样，装入140mL血清瓶中，分别对溶液进行三种处理：氮气鼓泡处理15min，不作任何处理，氧气鼓泡处理15min使得溶液中存在不同的溶解氧含量。通过这三种预处理方法处理后的水溶液中的DO含量分别为0.21mg L，9.14mg/L，69.84mg/L。恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，向反应血清瓶中投加0.4g(4.0g/L)实施例1中得到的Al@Alg-C600并使用丁基胶塞将瓶口密封后置于恒温水浴振荡器中。定时定量取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法测量溶液中的Cr(VI)浓度。结果见图6，由图6可知，Al@Alg-C600可在5小时内快速去除水溶液中的Cr(VI)，水溶液中存在的溶解氧对其去除污染物的影响不大。
应用实施例4：实施例1中得到的Al@Alg-C600去除水中RB5可持续性
配制100mL浓度为20mg/L的RB5模拟水样，装入血清瓶中，利用氮气鼓泡处理水样以赶走水样内的溶解氧，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，向反应血清瓶中投加0.4g(4.0g/L)的Al@Alg-C600并使用丁基胶塞将瓶口密封。每反应4小时为一个周期，每个周期结束后回收所投加的Al@Alg-C600，过滤、洗涤并冷冻干燥，而后再定量(0.4g)投入到100mL浓度为20mg/L的RB5溶液中继续反应，取样并测定RB5浓度。上述步骤完成一次记为一个循环，循环反应结果如图7所示，经过6次循环，Al@Alg-C600仍能去除95％以上的RB5，说明其具有良好的重复利用性。
应用实施例5：实施例1中得到的Al@Alg-C600去除水中铜离子、三氯乙烯、四氯化碳的效果
分别配制100mL浓度为20mg/L的铜离子溶液、浓度为0.1mM的三氯乙烯溶液以及浓度为0.1mM的四氯化碳溶液，利用氮气鼓泡处理水样以赶走水样内的溶解氧，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，分别向反应血清瓶中投加0.4g(4.0g/L)实施例1中得到的Al@Alg-C600并使用丁基胶塞将瓶口密封。定时定量取样，采用分光光度法测定铜离子，利用GC-MS测定溶液中三氯乙烯以及四氯化碳的浓度。结果如图8所示，在一定的反应时间内Al@Alg-C600可以有效地去除铜离子以及三氯乙烯和四氯化碳这几种污染物，具有污染物的普适性。
应用实施例6：实施例2中得到的Fe@Alg-C去除水中PNP和Cr(VI)的效果
分别配制100mL浓度为100mg/L的PNP、浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液溶液，利用氮气鼓泡处理水样以赶走水样内的溶解氧，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为210r/min，向反应血清瓶中投加0.2g(2.0g/L)的Fe@Alg-C并使用丁基胶塞将瓶口密封。定时定量取样，采用分光光度法测定PNP和Cr(VI)。结果如图9所示，在一定的反应时间内Fe@Alg-C可以快速高效地去除PNP和Cr(VI)。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种负载零价金属的海藻酸盐基碳球的制备方法，将海藻酸钠溶液与微米级零价金属粉末混合后得到混合物；再将混合物滴加到多价金属盐溶液中进行交联；将交联后的得到的材料过滤后进行冷冻干燥；冷冻干燥结束后，将材料放入热解设备中，在惰性气体的保护氛围下进行热解后得到负载零价金属的海藻酸盐基碳球（Me@Alg-C）；其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠粉末溶于蒸馏水中，将海藻酸钠粉末溶解后得到海藻酸钠溶液；
（2）向步骤（1）得到的海藻酸钠溶液中添加微米级零价金属粉末，然后将其混合均匀得到混合物；步骤（1）中的海藻酸钠粉末与步骤（2）中的微米级零价金属粉末的质量比为(0.2-2)：1；所述的微米级零价金属粉末，粒径为1~200 μm；
（3）利用滴注设备将步骤（2）得到的混合物滴加到含有多价金属离子的溶液中进行交联，所述的含有多价金属离子的溶液为AlCl3水溶液，交联0.5~3 h后，用去离子水将所得小球冲洗干净，以除去残留的AlCl3，得到水凝胶球；所述的含有多价金属离子的溶液，多价金属离子的质量浓度为0.625%~30%；
（4）将步骤（3）得到的水凝胶球转移至冷冻干燥机中，在- 40 ℃ ~ - 56 ℃下冷冻干燥12 ~24 h；
（5）将步骤（4）冷冻干燥后得到的水凝胶球转移至热解设备中，在惰性气体的保护氛围下升温后进行热解，热解结束后得到毫米级的球状的负载零价金属的海藻酸盐基碳球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的海藻酸钠溶液，其中溶质海藻酸钠的浓度为10~40 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 步骤（3）中，滴加混合物时，滴加速度为0.5~3 mL/min；所述的混合物与含有多价金属离子的溶液的质量比为1:1~1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的热解设备为管式炉或马弗炉；所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述的升温，是按照10 ℃/min的升温速率进行升温的；热解的温度为400~1000 ℃，热解的时间为0.5~2 h。
5.一种经过权利要求1-4任一项所述的制备方法制备后得到的负载零价金属的海藻酸盐基碳球，其特征在于，所述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球为毫米级碳球，粒径为2-4mm。
6.一种权利要求5所述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球在去除水体中污染物方面的应用，其特征在于：所述的水体，其中污染物的浓度为0.02-0.1 g/L，pH为3-11；所述的污染物，指的是六价铬、活性黑5、铜离子、三氯乙烯、四氯化碳或对硝基苯酚；所述的负载零价金属的海藻酸盐基碳球在去除水体中污染物时，投加量为2-6 g/L，即每升水体投加2-6 g，处理时的反应温度为10-30 ℃。
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