CN108689472B - 一种包覆型纳米零价铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包覆型纳米零价铁材料及其制备方法和应用，该材料以纳米零价铁为核心，在其表面包覆有氢氧化镁纳米颗粒。本发明制备方法操作简单，成本低，不产生二次污染，修饰后的纳米零价铁在水溶液中的悬浮稳定性、抗氧化性和在多孔介质中的穿透性都有显著提升。在反应器中处理废液时，可通过简单的预处理过程控制氢氧化镁包覆纳米零价铁中零价铁反应活性的释放；在原位修复处理地下水时，氢氧化镁包覆层可显著提升纳米零价铁对污染物的处理效果，延长纳米零价铁的使用寿命，提高了运用纳米零价铁于环境修复的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法及其在环境修复中的应用，尤其涉及以纳米零价铁颗粒为核心的包覆型环境纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
纳米零价铁的高比表面积使其具有高反应活性，应用于地下水修复时，可快速去除环境中的六价铬、砷、氯代烃和硝基苯酚等污染物，相对于微米和普通零价铁粉有更好的市场前景。但是，零价铁的高磁性导致其纳米颗粒容易形成尺寸更大的团聚物。团聚物由于重力沉降和土壤吸附作用，难以随地下水迁移渗透至更广的区域。纳米零价铁的聚合也减少了表面活性位点，降低了去除污染物的能力。另外，由于纳米零价铁的高活性，其表面在空气与水环境中容易被氧化腐蚀，形成钝化的氧化铁表面，从而大大降低使反应速率。即使在厌氧的水环境中，纳米零价铁也会被氢离子氧化，产生氢气和亚铁离子。
目前针对纳米零价铁团聚的局限性，主要的解决办法包括：在有机高分子表面活性剂的溶液中合成纳米零价铁，如羧甲基纤维素[Trishikhi Raychoudhury,etc.Journalof Contaminant Hydrology,2010,25,143-151.]，使纳米零价铁表面携带具有大量带电基团的多聚物；或在具有高表面电荷的无机纳米颗粒的悬浊液中合成纳米零价铁，如二氧化硅Yongchao Li,etc.Journal of Environmental Sciences,2011,23,1211-1218]，使纳米零价铁在形成的过程中负载于其它纳米颗粒的表面，防止进一步团聚。
然而，这些方法要消耗大量的修饰材料来提供足够的经静电斥力来保证磁性零价铁在水中处于悬浮状态。这不仅增加使用纳米零价铁处理地下水污染的成本，而且会给地下水的环境与生态系统带来潜在的二次污染。此外，目前的一些修饰材料虽然可以在一定程度上减缓零价铁被氧化腐蚀的速度，如零价铁表面吸附有机高分子表面活性剂，但无法根本解决实际应用中零价铁表面活性损失的问题，无法达到延长零价铁使用寿命的目的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种纳米零价铁的修饰方法，同时解决纳米零价铁在环境应用时的团聚和氧化腐蚀等问题。
本发明提供了一种包覆型纳米零价铁材料，该材料以纳米零价铁为核心，在其表面包覆有氢氧化镁纳米颗粒。
根据本发明提供的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述纳米零价铁的粒径可以为10～200nm，优选为50～100nm。
根据本发明提供的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述氢氧化镁纳米颗粒的粒径可以为700～1700nm，优选为900～1500nm。
在本发明提供的包覆型纳米零价铁材料中，所述氢氧化镁纳米颗粒与纳米零价铁的重量比可以为0.25～2.5:1(约相当于镁质量与铁质量的比为0.1～1:1)，优选为0.5～2.0:1。
本发明还提供了上述包覆型纳米零价铁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，使用超声将纳米零价铁颗粒均匀分散于无水醇中，得到纳米零价铁悬浊液；
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入MgCl2的无水醇溶液；
(3)在持续超声和惰性气氛中，向步骤(2)得到的溶液中加入NaOH的无水醇溶液，继续超声，使Mg(OH)2沉淀完全并稳定地包覆在纳米零价铁表面，得到包覆型纳米零价铁悬浊液；
(4)向步骤(3)得到的悬浊液中加入无水醇，洗涤和溶解悬浊液中的杂质，之后将制备好的包覆型纳米零价铁材料储存在无水醇中。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述纳米零价铁颗粒包括但不限于：用液相、气项或固相方法还原Fe2+或Fe3+所得的纳米零价铁颗粒。所述纳米零价铁颗粒的粒径可以为10～200nm，优选为50～100nm。优选地，在步骤(1)所述的纳米零价铁悬浊液中，纳米零价铁的浓度可以为0.5～1g/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述惰性气氛可以为氮气。所述无水醇可以选自无水乙醇和无水甲醇。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，相对于1克的纳米零价铁颗粒，MgCl2的加入量可以为0.4～4克(约相当于镁质量与铁质量的比为0.1～1:1)。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(3)中的超声时间可以为10～120min，优选为30～60min。
优选地，在步骤(3)中，NaOH的无水醇溶液的加入速率为0.1～0.5mol/(mol Mg·min)。NaOH的总加入量使得NaOH与MgCl2的摩尔比为2～2.5:1，优选为2.1～2.3:1，最优选为2.2:1。
优选地，步骤(3)中的超声水浴温度可控制在22～30℃。
本发明还提供了所述包覆型纳米零价铁材料或者按照本发明方法制得的包覆型纳米零价铁材料用于在反应器中去除废液中的污染物的应用，所述应用包括如下步骤：
(1)向反应器中加入所述包覆型纳米零价铁材料和溶剂，混合10～30min，得到预处理后的材料和预处理液；
(2)用磁选法分离除去步骤(1)所得预处理液；
(3)向反应器中加入废液，使用预处理后的材料去除废液中的污染物。
根据上述用于在反应器中去除废液中的污染物的应用，其中：步骤(1)中溶剂的体积与所述包覆型纳米零价铁材料的质量比例为1～100L/g。其中，所述溶剂可以为去氧的去离子水或0.5～5mmol/L的NaHCO3水溶液，优选为1mmol/L。其中所述的废液包括但不限于受污染的地表水、城市生活废水、工业废水、垃圾渗滤液、采矿废水和污水处理厂出水。所述的污染物包括但不限于重金属污染物(如重铬酸根)、砷(如砷酸根)硝基代有机物(如4-硝基苯酚)和氯代有机物(如三氯乙烯)。
根据上述用于在反应器中去除废液中的污染物的应用，通过调整预处理过程中水的体积与纳米零价铁质量的比例，可以控制纳米零价铁反应活性的释放。
本发明还提供了所述包覆型纳米零价铁材料或者按照本发明方法制得的包覆型纳米零价铁材料用于原位去除水体中的污染物的应用，所述应用包括如下步骤：
(1)将所述包覆型纳米零价铁材料加入溶剂中，制备成悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液注入含水多孔介质中，形成可渗透反应墙；
(3)使受污染的水体通过步骤(2)所得的可渗透反应墙，从而原位去除水体中的污染物。
根据上述用于原位去除水体中的污染物的应用，其中，在步骤(1)中所述的悬浊液中，所述包覆型纳米零价铁材料的溶度可以为1～3g/L。所述溶剂可以为去氧的去离子水或0.5～5mmol/L的NaHCO3水溶液，优选为1mmol/L。优选地，步骤(2)中所述的多孔介质可以为地下水土壤和/或通道型砂柱。
根据上述用于原位去除水体中的污染物的应用，所述受污染水体包括但不限于受污染的地下水、工业废水、垃圾渗滤液、采矿废水、污水处理厂出水。所述的污染物包括但不限于重金属污染物(如重铬酸根)、砷(如砷酸根)硝基代有机物(如4-硝基苯酚)和氯代有机物(如三氯乙烯)。
本发明创新性地提出了用微溶于水的氢氧化镁纳米颗粒作为纳米零价铁的包覆层。本发明的制备工艺简单，时间短，能耗少，不需使用表面活性剂或大分子多聚物，不产生二次污染。紧密包覆的壳核结构不仅降低了纳米颗粒的磁性，使纳米零价铁的在水溶液中的分散稳定性大幅提升，而且阻碍了氢离子和氧气等氧化剂与纳米零价铁表面的接触，保护了纳米零价铁的反应活性。在地下水修复等环境应用的过程中，氢氧化镁包覆层能有效地促进纳米零价铁颗粒在土壤中的穿透，同时氢氧化镁溶解于流动的地下水使纳米零价铁颗粒的反应活性逐渐地释放出来，进而延长纳米零价铁在地下水中的使用寿命。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒的扫描电镜图。
图2为纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒的X射线衍射图谱。
图3为本发明测试实施例1中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒的悬浮稳定性的对比图。
图4为本发明测试实施例2中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒在石英砂柱中穿透深度的对比图。
图5为本发明测试实施例2中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒在石英砂柱中的穿透曲线对比图。
图6为本发明测试实施例3中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒的抗氧化性能对比图。
图7为本发明应用实施例1中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒去除废液中Cr(VI)的效果对比图。
图8为本发明应用实施例2中纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒原位去除地下水中Cr(VI)的效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
采用NaBH4液相还原法制备用于本发明实施例中的纳米零价铁颗粒(记作：NZVI)：
称取0.116g FeCl3溶解于71.3ml去离子水中，在氮气保护下搅拌5min；称取0.756g NaBH4溶解于50ml去离子水中，以4.5ml/min的速度加入FeCl3溶液，同时持续搅拌使溶液快速混匀；溶液由黄色逐渐变为白色，并于20sec左右析出黑色颗粒，即为纳米零价铁；之后继续添加NaBH4溶液至10min，待纳米零价铁结晶稳定后，用磁选法进行固液分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；其中，在用无水乙醇洗涤时，将悬浊液至于氮气氛围保护下超声，促进杂质的去除；最后将洗涤后的纳米零价铁至于无水乙醇中和4℃冰箱中储存。使用前，用氮气吹干无水乙醇。
实施例1
本实施例用于说明本发明的包覆型纳米零价铁材料的制备。
(1)将20mg纳米零价铁颗粒置于100ml的玻璃锥形瓶中，加入40ml无水乙醇；将锥形瓶密封，用200ml/min的氮气通入锥形瓶，使锥形瓶中保持氮气氛围；将锥形瓶置于超声水浴中超声5min，使纳米零价铁充分分散悬浮于乙醇中，形成纳米零价铁悬浊液，水浴温度控制在22～30℃；氮气保护和超声持续至整个包覆过程结束；
(2)称取0.0783g无水MgCl2溶解于20ml无水乙醇中，配置成1g/L的Mg2+无水乙醇溶液；取10ml上述Mg2+乙醇溶液快速加入纳米零价铁悬浊液中，使得镁质量与铁质量之比为0.5:1；
(3)称取0.132g NaOH溶解于20ml无水乙醇中，配置成0.165mol/L的NaOH无水乙醇溶液；取5.5ml上述NaOH乙醇溶液，用注射泵以0.25ml/min，即0.1mol OH-/(mol Mg·min)的速度加入纳米零价铁和Mg2+混合乙醇溶液中，使OH-与Mg2+摩尔比为2.2:1；注射完NaOH后，继续超声60min；
(4)向锥形瓶中注入5ml无水甲醇，继续超声5min；将悬浊液置于磁铁上静置、分离，用无水乙醇洗涤3次；最后将制得的氢氧化镁薄膜包覆纳米零价铁(记作：NZVI@Mg(OH)2_50wt％)储存于无水乙醇和4℃冰箱中。使用前，用氮气吹干无水乙醇。
实施例2
按照与实施例1同样的方法制备包覆型纳米零价铁材料，不同之处在于：步骤(2)中注射的Mg2+乙醇溶液为4ml，即镁质量与铁质量之比为0.2:1，相应的NaOH乙醇溶液注射体积为2.2ml，注射速度为0.1ml/min，制得的氢氧化镁薄膜包覆纳米零价铁记作：NZVI@Mg(OH)2_20wt％。
产品表征
使用扫描电镜对纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒进行观察，结果如图1所示。从图1中可以看出，氢氧化镁颗粒均匀地包覆在纳米零价铁表面，随着镁投加量的增加，氢氧化镁包覆层也随之增厚。
用X射线衍射对纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的纳米颗粒进行扫描，结果如图2所示。从图2中可以看出，核心的纳米零价铁有明显的Fe0晶体结构，包覆的氢氧化镁纳米颗粒为水镁石(brucite)晶体结构，包覆过程未明显改变纳米零价铁核心的晶体结构。
表1对比了纳米零价铁和氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒的物化性质。Mg2+投加量和氢氧化镁包覆量的数据显示，本发明提供的包覆方法可使投加的Mg2+完全地沉淀并包覆在纳米零价铁表面。纳米零价铁核心的活性在包覆过程中未受到明显的损失。普通纳米零价铁的表面在水溶液中带负电荷，包覆氢氧化镁颗粒后，纳米颗粒整体表面带正电荷。纳米颗粒整体的磁饱和在包覆氢氧化镁后大幅度下降，但仍有显著的铁磁性。包覆氢氧化镁后纳米颗粒整体的粒径增加了2.6倍。
表1
测试实施例1
测试纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒在水溶液中的分散稳定性能。
用脱氧后的1mmol/L NaHCO3水溶液作为模拟的地下水环境，在1-cm塑料比色皿中配置0.1g/L的三种待测颗粒的悬浊液各2ml；将塑料比色皿在超声水浴中超声混匀20sec后，置于紫外分光光度仪中，在508nm波长下记录悬浊液的吸光度随时间的变化趋势，得到纳米零价铁的沉降曲线。如图3所示，纳米零价铁在水溶液中的悬浮稳定性随氢氧化镁包覆量的增加大幅度提高，稳定时间提升至6.4倍。
测试实施例2
测试纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒在地下土壤中的穿透能力。
用脱氧后的1mmol/L NaHCO3水溶液在40ml玻璃瓶中配置1g/L的三种待测颗粒的悬浊液各20ml；将上述玻璃瓶密封，向玻璃瓶中通入200ml/min的氮气，并置于超声水浴中超声混匀，水浴温度控制在23±1℃；分别将上述悬浊液以1.3ml/min的速度从上往下注入长12cm、直径1cm的饱和含水石英砂柱中，石英砂粒径在300～425微米；记录砂柱中纳米零价铁穿透的深度随时间的变化，同时测定出水中纳米零价铁的含量。纳米零价铁在石英砂柱中的穿透能力显著提升，如图4所示，穿透速度随着氢氧化镁包覆量的增加提升至8.8倍。根据图5所示的穿透曲线和穿透模型：
其中C0和C为砂柱进水和出水中纳米零价铁的浓度，λ0为过滤系数(cm-1)，L为砂柱长度(cm)，计算出氢氧化镁包覆层使纳米零价铁在砂柱中的过滤系数从1.59下降至0.018。
测试实施例3
测试纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒在厌氧水环境中的抗H+氧化性能。
在氮气氛围的厌氧手套箱中，用脱氧后的1mmol/L NaHCO3水溶液在120ml厌氧瓶中配置0.1g/L的三种待测颗粒的悬浊液各80ml；将厌氧反应瓶密封后置于的摇床上反应，温度控制在23±1℃；每隔一段时间测量厌氧瓶上层气体中的氢气浓度。如图6所示，纳米零价铁的氢氧化镁包覆层的保护下被氧化腐蚀的速度显著降低。通过拟合伪零级动力学模型，纳米零价铁在厌氧环境中被H+氧化的速率从0.044下降到0.016mol/(mol Fe0·day)。
应用实施例1
将纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒用于反应器中去除废液中的Cr(VI)，通过洗脱溶解氢氧化镁包覆层控制所纳米零价铁活性的释放。
(1)取三种待测颗粒各4mg，分别加入到40、80、120和160ml脱氧后的1mmol/LNaHCO3溶液中，在厌氧条件下旋转混匀30min，用磁选法分离得到预处理的颗粒；
(2)将上述预处理的颗粒加入40ml模拟的Cr(VI)废液中，其中Cr(VI)浓度为10mg/L，NaHCO3浓度为1mmol/L，在厌氧条件下旋转混匀90min后，测定溶液中Cr(VI)的溶度。
测定结果如图7所示，未经预处理的普通纳米零价铁对Cr(VI)的还原能力为50.4mg/g，预处理的过程会使普通纳米零价铁的反应活性一定程度上下降。未经预处理的氢氧化镁包覆纳米零价铁无反应活性，说明氢氧化镁包覆层有效地保护纳米零价铁的活性。随着预处理中溶液体积的增加，被氢氧化镁包覆的纳米零价铁的活性也逐渐释放出来。在使用氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒于反应器中除处理废液时，可根据污染物的溶度调整预处理体积，避免暴露过多的反应活性。
应用实施例2
将纳米零价铁颗粒以及本发明实施例1和2中制备的氢氧化镁包覆纳米零价铁颗粒用于原位修复去除地下水中的Cr(VI)。
操作方法如下：使用长6cm、直径1cm的饱和含水石英砂柱作为模拟的底下说土壤环境。首先将10mg待测颗粒分散固定在上述石英砂柱中；再将含有1mg/L Cr(VI)、pH值为7.5的模拟地下水在厌氧的条件下以0.21ml/min的速度注入上述负载有纳米零价铁或者氢氧化镁包覆纳米零价铁的石英砂柱中；最后收集石英砂柱的出水，测定水中Cr(VI)的浓度。
结果如图8所示，氢氧化镁包覆层显著延长纳米零价铁在原位修复中的使用寿命。在无纳米零价铁负载的石英砂柱中(control)，Cr(VI)在1.0个孔隙体积(PV)后穿透；在负载有普通纳米零价铁的石英砂柱中，Cr(VI)在13.0个PV后穿透；在负载有氢氧化镁包覆纳米零价铁的石英砂柱中，Cr(VI)在146.4个PV后穿透。
Claims (21)
1.一种包覆型纳米零价铁材料，该材料以纳米零价铁为核心，在其表面包覆有氢氧化镁纳米颗粒，其中所述氢氧化镁纳米颗粒具有水镁石晶体结构。
2.根据权利要求1所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述纳米零价铁的粒径为10~200nm。
3.根据权利要求2所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述纳米零价铁的粒径为50~100 nm。
4.根据权利要求1所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述氢氧化镁纳米颗粒的粒径为700~1700 nm。
5.根据权利要求1所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述氢氧化镁纳米颗粒的粒径为900~1500 nm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述氢氧化镁纳米颗粒与纳米零价铁的重量比满足Mg: Fe为0.1~1:1。
7.根据权利要求6所述的包覆型纳米零价铁材料，其中，所述氢氧化镁纳米颗粒与纳米零价铁的重量比满足Mg: Fe为0.2~0.5:1。
8.权利要求1至7中任一项所述的包覆型纳米零价铁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在惰性气氛中，使用超声将纳米零价铁颗粒均匀分散于无水醇中，得到纳米零价铁悬浊液；
（2）向步骤（1）得到的悬浊液中加入MgCl2的无水醇溶液；
（3）在持续超声和惰性气氛中，向步骤（2）得到的溶液中加入NaOH的无水醇溶液，继续超声，使Mg(OH)2沉淀完全并稳定地包覆在纳米零价铁表面，得到包覆型纳米零价铁悬浊液；
（4）向步骤（3）得到的悬浊液中加入无水醇，洗涤和溶解悬浊液中的杂质，之后将制备好的包覆型纳米零价铁材料储存在无水醇中。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤（1）所述的纳米零价铁悬浊液中，纳米零价铁的浓度为0.5~1 g/L。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述步骤（2）中，相对于1克的纳米零价铁颗粒，MgCl2的加入量为0.4~4克。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，NaOH的无水醇溶液的加入速率为0.1~0.5mol /(mol Mg•min)。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，NaOH的总加入量使得NaOH与MgCl2的摩尔比为2~2.5:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，NaOH的总加入量使得NaOH与MgCl2的摩尔比为2.1~2.3:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，NaOH的总加入量使得NaOH与MgCl2的摩尔比为2.2:1。
15.权利要求1至7中任一项所述的包覆型纳米零价铁材料或者按照权利要求8至14中任一项所述制备方法制得的包覆型纳米零价铁材料用于在反应器中去除废液中的污染物的应用，所述应用包括如下步骤：
（1）向反应器中加入所述包覆型纳米零价铁材料和溶剂，混合10~30 min，得到预处理后的材料和预处理液；
（2）用磁选法分离除去步骤（1）所得预处理液；
（3）向反应器中加入废液，使用预处理后的材料去除废液中的污染物。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，步骤（1）中溶剂的体积与所述包覆型纳米零价铁材料的质量比例为1~100 L/g。
17.根据权利要求15所述的应用，其中，所述溶剂为去氧的去离子水或去氧的0.5~5mmol/L的NaHCO3水溶液。
18.权利要求1至7中任一项所述的包覆型纳米零价铁材料或者按照权利要求8至14中任一项所述制备方法制得的包覆型纳米零价铁材料用于原位去除水体中的污染物的应用，所述应用包括如下步骤：
（1）将所述包覆型纳米零价铁材料加入溶剂中，制备成悬浊液；
（2）将步骤（1）所得悬浊液注入含水多孔介质中，形成可渗透反应墙；
（3）使受污染的水体通过步骤（2）所得的可渗透反应墙，从而原位去除水体中的污染物。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，在步骤（1）中所述的悬浊液中，所述包覆型纳米零价铁材料的溶度为1~3 g/L。
20.根据权利要求18所述的应用，其中，步骤（2）中所述的多孔介质为地下水土壤和/或通道型砂柱。
21.根据权利要求18所述的应用，其中，所述溶剂为去氧的去离子水或去氧的0.5~5mmol/L的NaHCO3水溶液。
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