ES2836738T3 - Material compuesto que consiste en un material huésped fibroso de celulosa y nanopartículas de hierro cerovalente y su preparación y uso como catalizador - Google Patents
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Abstract
Material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente que tienen las dimensiones de 5 a 500 nm, caracterizado porque consiste en un material huésped fibroso de celulosa seleccionado de una tela de fibra de algodón, una tela de fibra de lino y un papel de filtro, y partículas de hierro cerovalente que tienen las dimensiones de 5 a 500 nm, consistiendo dichas partículas en hierro.
Description
DESCRIPCIÓN
Material compuesto que consiste en un material huésped fibroso de celulosa y nanopartículas de hierro cerovalente y su preparación y uso como catalizador
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un material compuesto novedoso útil como filtros magnéticos reactivos que contienen hierro cerovalente, a la preparación y al uso del mismo.
Técnica anterior
Las partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (NZVI) son un material reactivo altamente prometedor usado para la retirada de una amplia gama de productos químicos tales como arsénico, hidrocarburos halogenados, compuestos orgánicos, aniones, metales pesados, radionúclidos y contaminantes microbianos a partir de aguas contaminadas (Kharisov, B. I., H. V. R. Dias, et al. (2012). “ Iron-containing nanomaterials: synthesis, properties, and environmental applications” Rsc Advances 2(25): 9325-9358.; Noubactep, C., S. Care, et al. (2012). “Nanoscale Metallic Iron for Environmental Remediation: Prospects and Limitations” Water Air and Soil Pollution 223(3): 1363 1382).
A pesar de ser extremadamente eficaz contra varios contaminantes dañinos, NZVI muestra varias debilidades físicas que limitan el espectro de su aplicación en una gama más amplia de situaciones de biorremediación principalmente en el tratamiento de aguas residuales y potables. Las limitaciones conocidas están íntimamente relacionadas con su alta tendencia hacia la agregación, rápida sedimentación y oxidación espontánea. Estas propiedades conducen a una disminución de la actividad de NZVI tras la exposición a los contaminantes, un factor que puede restringir su uso extenso a escala industrial.
Con el fin de superar los inconvenientes de NZVI, en particular, su tendencia a la aglomeración, varios materiales huésped tales como polímeros (Ponder, S. M., J. G. Darab, et al. (2000). “Remediation of Cr(VI) and Pb(II) aqueous solutions using supported, nanoscale zero-valent iron” Environmental Science & Technology 34(12): 2564-2569; Huang, Q., X. Shi, et al. (2008). “Tunable Synthesis and Immobilization of Zero-Valent Iron Nanoparticles for Environmental Applications” Environmental Science & Technology 42(23): 8884-8889), sólidos porosos (Hoch, L. B., E. J. Mack, et al. (2008). “Carbothermal Synthesis of Carbon-supported Nanoscale Zero-valent Iron Particles for the Remediation of Hexavalent Chromium” Environmental Science & Technology 42(7): 2600-2605; Petala, E., K. Dimos, et al. (2013). “Nanoscale zero-valent iron supported on mesoporous silica: Characterization and reactivity for Cr(VI) removal from aqueous solution” Journal of Hazardous Materials 261(0): 295-306), arcillas funcionalizadas (Hwang, Y., Y. C. Lee, et al. (2014). “Nanoscale zero-valent iron (nZVI) synthesis in a Mg-aminoclay solution exhibits increased stability and reactivity for reductive decontaminaron” Applied Catalysis B-Environmental 147: 748-755.), grafeno, se han sometido a prueba hasta ahora (Jabeen, H., V. Chandra, et al. (2011). “Enhanced Cr(VI) removal using iron nanoparticle decorated graphene” Nanoscale 3(9): 3583-3585). Estos materiales huésped son con frecuencia costosos y el anclaje de NZVI sobre estos soportes puede requerir procedimientos complejos y puede tener una baja reproducibilidad (Ali, I. (2012). “New Generation Adsorbents for Water Treatment” Chemical Reviews 112(10): 5073 5091).
Los materiales de fibra orgánica son rentables, habitualmente biodegradables, flexibles, respetuosos con el medio ambiente y ricos en oxígeno (Samir, M. A. S. A., F. Alloin, et al. (2005). “Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field” Biomacromolecules 6(2): 612-626). En general, están formados por un soporte poroso compuesto por a-celulosa u otros tipos de fibras.
Divulgación de la invención
La presente invención se refiere a un material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (NZVI) que consiste en un material huésped fibroso de celulosa y partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica.
El material huésped fibroso de celulosa es una tela de fibra de algodón, una tela de fibra de lino o un papel de filtro, en particular, papel de filtro libre de cenizas.
Las NZVI son partículas de hierro cerovalente (es decir, Fe0) que tienen las dimensiones (por ejemplo, diámetro para partículas aproximadamente esféricas) de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 nm, preferiblemente de aproximadamente 100 nm. El material resultante es ferromagnético, es decir, sensible a un imán externo, lo cual facilita su retirada a partir de mezclas tratadas cuando se usa para la retirada de contaminantes.
La presente invención proporciona además un método de preparación del material que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica, en el que se impregna material fibroso de celulosa con una disolución alcohólica o acuosa de sal de hierro (es decir, férrica o ferrosa) y, posteriormente, se somete el material fibroso de celulosa
impregnado a reducción para convertir in situ los iones de metal, es decir, los iones férricos/ferrosos, en partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica.
La sal de hierro puede ser cualquier sal de hierro de ácido inorgánico, o sal de hierro de ácido orgánico, en la que dicha sal es soluble en agua y/o alcohol. Preferiblemente, la sal de hierro es halogenuro férrico. Más preferiblemente, la sal de hierro es cloruro férrico o bromuro férrico, lo más preferiblemente es cloruro férrico hexahidratado o bromuro férrico hexahidratado. El término “sal de hierro” también incluye hidratos y otros solvatos adecuados de dichas sales.
El alcohol es alcohol C1-C4 o su mezcla, más preferiblemente metanol o etanol.
La impregnación puede llevarse a cabo sumergiendo el material fibroso de celulosa en la disolución de sal de metal, o pulverizando la disolución de sal de metal sobre el material fibroso de celulosa, o aplicando la disolución de sal de metal usando una herramienta adecuada, por ejemplo, un cepillo.
La reducción se lleva a cabo usando un agente de reducción tal como borohidruro de sodio (NaBH4). El recubrimiento satisfactorio del material fibroso de celulosa con cationes férricos/ferrosos y su procedimiento de reducción para dar NZVI pueden monitorizarse fácilmente a simple vista, dado que la impregnación de papel de filtro con la sal de hierro conduce a la formación de un material de color amarillo brillante, que, tras la reducción, se vuelve negro y entonces es sensible a un imán externo.
Por tanto, más particularmente, la presente invención se refiere a un material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica que consiste en un material huésped fibroso de celulosa y partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica y que puede obtenerse mediante el procedimiento anteriormente descrito.
No hay ninguna necesidad de ningún tratamiento previo de material fibroso. El método de preparación es directo y no se basa en ningún material de partida costoso o procedimiento complejo. Cualquier forma deseada del material resultante o cualquier patrón deseado de NZVI en los materiales resultantes pueden lograrse muy fácilmente cortando formas adecuadas a partir del material fibroso de partida o a partir del material compuesto resultante, o aplicando la sal de hierro al material fibroso con el patrón relevante. Por tanto, la presente invención permite la disposición en patrón selectivo de NZVI a lo largo de grandes áreas en FP, lo cual puede ser útil en sistemas con formas no habituales para optimizar el área de superficie disponible.
Se verificó que, en el material compuesto así preparado, el NZVI seguía siendo altamente estable en el aire durante al menos un mes y no se debe tener ninguna precaución especial mientras se almacena o se manipula el material compuesto a temperatura ambiente o inferior. No está presente ninguna fase de óxido/hidróxido de hierro en el material preparado en cantidad detectable mediante técnicas instrumentales habituales (es decir, < 10% en peso). La carga de NZVI puede controlarse fácilmente ajustando la concentración inicial de la sal de hierro usada para la impregnación. Parece que la fase predominante de hierro cerovalente presente en el material compuesto es fase de Fe alfa cúbica centrada en el cuerpo.
El material compuesto de la presente invención puede usarse como filtro para el tratamiento de aguas residuales, en particular, para la remediación de metales pesados; o como catalizador, en particular, como catalizador en reacciones de hidroxilación. La presente invención permite el uso de filtros magnéticos reactivos para la remediación de metales tales como Cr(VI) o arsénico, u oxoaniones de metales tales como oxoanión de arsénico (AsO43-), y compuestos orgánicos tales como fenoles mediante simple filtración.
Con el fin de ser un material eficiente para retirar metales pesados tales como Cr(VI) y/u otros contaminantes inorgánicos/orgánicos en tecnologías de tratamiento de agua actuales, el material debe presentar más de una de las siguientes propiedades: i) alta retirada/remediación por unidad de material; ii) rápida retirada en el tiempo; iii) poca alteración del sistema huésped; iv) reciclabilidad; y v) fácil adaptación a sistemas huésped actuales y futuros. Por ejemplo, las tecnologías del estado de la técnica tales como NZVI sobre polímeros cumplen los puntos i y ii; NZVI sobre zeolitas cumple los puntos i, ii, iv; NZVI sobre arcillas cumple los puntos i, ii, indicados anteriormente. El material de la presente invención presenta las cinco propiedades requeridas.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1. Imagen óptica que muestra diferentes etapas implicadas en la formación de papel de filtro magnético reactivo. Parte superior: círculo blanco - papel de filtro Whatmann, grado 40, r = 55 mm - cambia a papel de filtro de color amarillo tras el recubrimiento con disolución de F e C h ^ ^ O que, tras la reducción química, se vuelve papel magnético de color negro. Parte inferior: papel de filtro con patrón, recubierto con disolución de F e C h ^^ O (parte superior) con pincel, que, tras la reducción química con NaBH4 (seguido por lavado con agua/etanol), se vuelve papel con patrón de color negro (parte inferior).
Figura 2. Imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de tamaños de partículas de NZVI (partículas esféricas negras) en el intervalo de 10-50 nm que están encapsuladas a lo largo de las fibras de celulosa.
Figura 3. Patrón de difracción en polvo de rayos X de papel de filtro (FP) y papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@ FP), que muestra picos a un ángulo 20 de 52,5 y 77,3° correspondientes a la presencia de reflexiones (110) y (200) de a-Fe cúbico centrado en el cuerpo (bcc).
Figura 4. Espectro de Mossbauer de 57Fe (a) a campo nulo y temperatura ambiente y (b) en campo a baja temperatura (5 K/5 T) de la muestra de papel de filtro modificado con n Zv I (NZVI@ FP).
Figura 5. (a) Bucles de histéresis de la muestra de papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@FP), medidos a una temperatura de 5 y 300 K y (b) curvas de magnetización de ZFC/FC de la muestra de papel de filtro modificado con NZVl (NZVI@ FP), medidas con un campo magnético externo de 0,01 T.
Figura 6. Esquema que muestra la configuración de filtración (izquierda). Se alimentó por gravedad una disolución madre de Cr(VI) (6,5 mg/l, 30 ml) a través del papel de filtro (FP), el papel de filtro con partículas de NZVI preparadas ex situ ancladas (FP+NZVI) y el papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@FP); se caracterizó adicionalmente el filtrado para determinar el Cr(VI) sin reaccionar. Gráfico que muestra (derecha) la eficiencia de retirada de Cr (VI) para FP puro, NZVI sintetizado ex situ sobre FP y NZVI@FP.
Figura 7. Formación de compuestos aromáticos tal como se obtienen mediante análisis de CG-EM en el procedimiento de hidroxilación de fenol usando papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@ FP) (el 5% en peso) como membrana catalítica.
Figura 8. Gráfico que muestra la eficiencia de retirada de As(V) para papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@FP) (el 5% en peso).
Figura 9. Parte superior: cambios ópticos macroscópicos de la tela de algodón antes (izquierda) y después (derecha) de la modificación en dos etapas mediante partículas de NZVI; parte inferior: la caracterización detallada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las fibras de algodón modificadas con NZVI que muestran partículas de NZVI con un tamaño medio de 300 nm.
Figura 10. Espectroscopía de absorción de UV-Vis que muestra cambios en la concentración de Cr(VI) basándose en el vertido lento de la disolución de Cr(VI) (6,5 mg/l, 30 ml) a través de tela de algodón que contiene NZVI (izquierda) o tela de lino que contiene NZVI (derecha).
Figura 11. Parte superior: cambios ópticos macroscópicos de la tela de lino antes (izquierda) y después (derecha) de la modificación en dos etapas mediante partículas de NZVI; parte inferior: la caracterización detallada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las fibras de lino modificadas con NZVI que muestran partículas de NZVI con un tamaño medio de 250 nm.
Ejemplos
Materiales y métodos
Productos químicos
Todos los reactivos químicos se usaron sin ninguna purificación adicional. Se usaron los siguientes productos químicos en los ejemplos: cloruro de hierro (III) hexahidratado (FeCl3-6H2O), dicromato de potasio (K2Cr2O7), cloruro de paladio (K2PdCl6) 1,5-difenilcarbazida, peróxido de hidrógeno (H2O2) de Sigma-Aldrich, etanol, acetona de calidad analítica, borohidruro de sodio (NaBH4), ácido fosfórico concentrado y fenol de Merck. Se obtuvo papel de filtro (grado 40, r = 55 mm) (FP) de Whatman; se obtuvieron diversas telas de algodón y lino de empresas locales. Se adquirieron ácido trifluoroacético y hexametildisilazano, así como patrones de fenol, hidroquinona y resorcinol, de Sigma-Aldrich. Determinación de cromo hexavalente y arsénico
Se usó espectroscopía de UV-Vis para la determinación de cromo hexavalente Cr(VI) acuoso mediante el método de 1,5-difenilcarbazida. El Cr(VI) disuelto reacciona con difenilcarbazida en disolución ácida para formar un “complejo de cromo-1,5-difenilcarbohidrazida” de color rojo-púrpura que muestra un máximo de absorbancia a 542 nm. Se preparó una disolución de difenilcarbazida (10 mM) disolviendo 0,025 g de 1,5-difenilcarbohidrazida en 10 ml de acetona. Se almacenó la disolución en un matraz cerrado a 4°C durante hasta 7 días. Se preparó una disolución de ácido fosfórico diluyendo 0,5 ml de ácido fosfórico concentrado en 10 ml de agua desionizada. A cada disolución sometida a prueba (3 ml) se le añadieron 120 pl de la disolución de difenilcarbazida y 60 pl de la disolución de ácido fosfórico. Se agitó la disolución y se dejó durante 10 minutos para permitir la complejación entre Cr(VI) y difenilcarbazida, dando como resultado un cambio de color apreciable de incoloro a violeta. Se determinaron inicialmente las curvas de calibración usando los espectros de absorbancia de disoluciones de cromo convencionales. Se llevaron a cabo las determinaciones de las concentraciones de arsénico mediante un método de espectroscopía de absorción atómica (AAS).
Remediación de Cr(VI) y As(V) mediante filtración
Se usó material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (NZVI) que comprende un material huésped fibroso y partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (el 5% en peso de NZVI) como membrana de filtración para la remediación de Cr(VI) y As(V). Se añadieron lentamente 30 ml de disolución de Cr(VI) ([Cr(VI)]0 = 6,5 mg/l) a través de estas membranas y se recogió el filtrado. Para una remediación eficiente de Cr(VI), se hace pasar de nuevo el filtrado a través de la misma membrana. Se repite este procedimiento 3 veces. Se separó el filtrado obtenido después de 3 ciclos y se sometió a prueba mediante espectroscopía de absorción de UV-Vis para determinar el Cr(VI) sin reaccionar mediante el método de 1,5-difenilcarbazida. Se añadieron lentamente 200 ml de disolución de As(V) (As(V) = 1 mg/l) a través de estas membranas y se recogió el filtrado. Para una remediación eficiente de As(V), se hace pasar de nuevo el filtrado a través de la misma membrana. Se repite este procedimiento 5 veces. Se separó el filtrado obtenido después de cada ciclo y se sometió a prueba mediante AAS para determinar la concentración de arsénico.
Procedimiento y evaluación de la reacción de hidroxilación de fenol
Se realizaron las reacciones en un matraz cónico con agitación simultánea usando un agitador de placa calefactora (Heidolph 3001K). Se disolvieron 165 mg de fenol en 17 ml de agua desionizada. A esta disolución, se le añadieron 0,36 ml de H2O2 (30%) (razón molar de H2O2 / fenol igual a 2:1). Esta mezcla de reacción se denomina disolución inicial y se agitó durante 2 minutos a 40°C y se dejó pasar a través de material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (NZVI) que comprende un material huésped fibroso y partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (el 5% en peso de NZVI) soportadas sobre un embudo Buchner Coors™. Se recogió el filtrado y se denomina primera filtración. Para una hidroxilación eficiente se hace pasar de nuevo el filtrado a través de la misma membrana tres veces. También se sometió a prueba este procedimiento para membrana pura (papel de filtro). En todos estos casos, se tomaron alícuotas de 3 ml de filtrado inmediatamente usando un filtro de jeringa (PTFE, 25 mm, 0,22 pm) y se centrifugaron para obtener una disolución transparente, que se analizó mediante CG y CG-EM.
Técnicas de caracterización
El material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (NZVI) que comprende un material huésped fibroso y partículas de hierro cerovalente a escala nanométrica (el 5% en peso de NZVI) se sonicó durante 2 minutos en etanol. Se sometió la dispersión obtenida a colada por goteo sobre una rejilla de cobre recubierta con carbono. Se tomaron imágenes de TEM empleando un microscopio JEOL 2010F que se hizo funcionar a 200 kV (cátodo de LaB6, resolución de 0,19 nm) usando una rejilla de cobre recubierta con carbono. Se captaron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en un microscopio Hitachi 6600 FEG que funcionaba en el modo de electrones secundarios y usando una tensión de aceleración de 5 kV.
Se registraron espectros de difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro X'Pert PRO MPD (PANalytical, Países Bajos) usando radiación CoKa filtrada por hierro (A = 0,178901 nm, 40 kV, 30 mA).
Se registró un espectro de Mossbauer de 57Fe a campo nulo de la muestra estudiada a 300 K empleando un espectrómetro de Mossbauer que funcionaba en un modo de aceleración constante y equipado con una fuente de 57Co(Rh) de 50 mCi. El espectro de Mossbauer de 57Fe en campo se midió a 5 K colocando la muestra en un sistema criomagnético (Oxford Instruments) y expuesta a un campo magnético externo de 5 T, aplicado en paralelo a la dirección de la propagación de rayos y. Los valores del desplazamiento de isómero se notifican con respecto a a-Fe.
Se ha usado un dispositivo de interferencia cuántica superconductor (SQUID, MPMS XL-7, Quantum Design) para las mediciones magnéticas. Los bucles de histéresis se recogieron a una temperatura de 5 K y 300 K en campos magnéticos externos de desde -5 T hasta 5 T. Se registraron las curvas de magnetización enfriada en campo nulo (ZFC) y enfriada en campo (FC) tras calentar en el intervalo de temperatura de desde 5 hasta 300 K y en un campo magnético externo de 0,01 T tras enfriar en un campo magnético nulo y un campo de 0,01 T, respectivamente.
Se monitorizó la conversión de fenol mediante un cromatógrafo de gases (CG) Agilent 6820 equipado con una columna capilar Agilent DB-5 con los parámetros de funcionamiento: temperatura de entrada: 300°C, temperatura de FID: 300°C, rampa de temperatura del horno: de 80°C a 250°C a una tasa de 10°C/min.
Se identificaron productos hidroxilados mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM). Se demostró la presencia de grupo(s) hidroxilo mediante conversión química en trimetilsilil éteres respectivos realizada de la siguiente manera: se acidificaron 50 pl de disolución acuosa de muestra con 20 pl de ácido trifluoroacético y se derivatizaron-extrajeron con 500 pl de hexametildisilazano (HMDS) durante 10 min. Se analizó la fase de h Md S (superior) mediante CG-EM usando un cromatógrafo de gases Agilent 7890 A y un detector selectivo de masa Agilent 5976 C equipado con una columna capilar HP-5ms, 30 m x 0,25 mm x 0,25 pm con los parámetros de funcionamiento: temperatura de entrada de 280°C, volumen de inyección de 1 pl, pulso de inyección de 0,2 min a 20 Psi, programa de temperatura de 50°C -2 min - 10°C/min - 300°C -15 min, ionización electrónica (70 eV), exploración de masas de 29 520 m/z. Se usó una biblioteca de espectros de masas NIST 08 así como espectros de masas y tiempos de retención obtenidos a partir de análisis de patrones en condiciones idénticas para una identificación fiable.
Ejemplo 1
La preparación de NZVI incorporado en papel de filtración (FP) consistió en dos etapas sencillas, implicando la primera la impregnación de FP con sal de cloruro férrico seguido por la reducción química con NaBH4. En particular, se disolvieron 0,25 g de cloruro férrico hexahidratado en 2 ml de etanol. Se impregnó FP libre de cenizas (Whatmann, grado 40, r = 55 mm) con la disolución metálica seguido por secado al aire, procedimiento que dio un FP de color amarillo (figura 1a). Se preparó el agente reductor disolviendo 0,5 g de NaBH4 en 100 ml de agua desionizada. Simplemente se sumergió el FP recubierto con iones Fe3+ en la disolución de NaBH4 durante 45 min, dando lugar a un papel magnético de color negro (figura 1). Se lavó exhaustivamente el material compuesto con agua desionizada, después con etanol absoluto y finalmente se secó a vacío. Se encontró que la cantidad de NZVI en el FP era de ~12 mg (es decir, el 5% del peso total del material compuesto). De manera similar, se prepararon diversas cargas de NZVI sobre FP usando cantidades apropiadas de F e C h ^ ^ O y NaBH4 con las siguientes proporciones, por ejemplo, 0,125 g de cloruro férrico hexahidratado y 0,5 g de NaBH4 dieron una carga de NZVI de ~2,5%, 0,2 g de cloruro férrico hexahidratado y 0,5 g de NaBH4 dieron una carga de NZVI de ~4%.
La naturaleza de tamaño nanométrico de las partículas de NZVI atrapadas, con dimensiones que variaban en el intervalo de 10-100 nm, se validó adicionalmente mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) que reveló el atrapamiento de NZVI mediante las fibras de celulosa (figura 2). Se evaluaron la naturaleza química, cristalinidad y características magnéticas del material compuesto con la ayuda de varias técnicas, en particular, difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de Mossbauer y mediciones de magnetización de SQUID. El espectro de XRD de papel de filtración que contenía NZVI mostró el pico característico a 52,5° (20, grados), firma que corresponde a la difracción (110) de fase de a-Fe cúbico centrado en el cuerpo (bcc) (figura 3).
El pico de difracción (110) aumentó de intensidad tras aumentar la cantidad de la sal de hierro usada dentro del ciclo de inmersión de FP inicial y tras la reducción con NaBH4. Por tanto, mediante tal procedimiento de síntesis sencillo, fue posible derivar a partir del enfoque ascendente la cantidad eficaz de NZVI cargado en FP (desde el 2,5% hasta el 5% en peso para los materiales compuestos sometidos a prueba). La señal de difracción debida a otras fases de óxido de hierro (por ejemplo, Y-Fe2O3/Fe3O4, a-Fe2O3) estaba ausente en todas las preparaciones sometidas a prueba. Estos hallazgos sugirieron que las nanopartículas de NZVI íntimamente incorporadas en FP eran menos propensas a experimentar una rápida pasivación de superficie en el aire ambiental, debido a la aparición de algunas interacciones entre nanopartículas de hierro expuestas en la superficie y fibras de celulosa. En este contexto, se usó espectroscopía de Mossbauer de 57Fe en campo a baja temperatura para revelar tales interacciones y obtener un mejor conocimiento sobre la firma electrónica de NZVI secuestrado en FP. El espectro de Mossbauer registrado a T = 5 K con un campo eterno de 5 T (Bext) se muestra en la figura 4 junto con los resultados de desconvolución de ajuste (línea roja). Tres componentes contribuyeron a la envolvente global, dos sextetos y un doblete, firmas que se encontró que se cumplían para todas las preparaciones, independientemente de la cantidad cargada de NZVI en FP (desde el 2,5% hasta el 5,0% de NZVI en peso). Un sexteto codificó para un campo magnético hiperfino eficaz alto, Beff, de 28,5 T y presentó la firma típica de núcleos de hierro cerovalente (Fe0) (figura 4, línea azul), con un desplazamiento de isómero (8) de 0,11 mm/s, y un valor de división de cuadrupolo nula (AE q ). La segunda componente de división magnética reflejó una fracción de Fe0 que interaccionaba con el soporte de azúcar (figura 4, línea magenta) con Beff, de 19,7 T, 8 de 0,22 mm/s, y división de cuadrupolo nula AE q . A partir de estos resultados, puede describirse que el papel de filtración que contiene NZVI está compuesto por nanopartículas con una pseudo-configuración de núcleo-cubierta, que tiene el núcleo formado por hierro cerovalente puro y la cubierta de hierro cerovalente en cuanto a la naturaleza, pero con características electrónicas alteradas tal como también se deriva a partir del espectro de Mossbauer a temperatura ambiente.
Se piensa que el efecto constatado se origina a partir de los contactos íntimos del metal Fe0 expuesto en la superficie con las fibras de azúcar, tal como se muestra en la micrografía de TEM representativa en la figura 2. La última componente espectral observada, el doblete (figura 4, línea verde), reconcilia con la fracción de NZVI caracterizada por pequeños tamaños (~10 nm), que produjo la rápida relajación de sus cubiertas de NZVI en la escala de tiempo de Mossbauer (10‘8 s). Se encontró que los parámetros de Mossbauer para tal componente se encontraban a 0,23 mm/s para 8 y 0,45 mm/s para AE q . En esta situación, el campo magnético externo (5 T) todavía no era lo suficientemente fuerte como para dificultar fluctuaciones superparamagnéticas de los espines de cubierta. La naturaleza dual del comportamiento electrónico asociado con el Fe0 en el núcleo de NZVI y Fe0 expuesto en la superficie ubicado en la cubierta de NZVI también se confirmó en la respuesta magnética del material compuesto mediante mediciones de susceptibilidad a granel. El comportamiento magnético del papel de filtración que contiene NZVI con alta carga (el 5,0% de NZVI cargado, % en peso) mostró un comportamiento histérico simétrico y saturación de la magnetización a campo bajo (< 1 T), alcanzando el valor de 10,7 Am2/kg a temperatura ambiente que aumentó ligeramente hasta 11,5 Am2/kg a T = 5 K. Se encontró que la coercividad observada (Bc) era muy superior a la notificada para el hierro a granel (< 0,1 mT), concretamente 42 mT y 52 mT a T = 300 K y 5 K, respectivamente, lo que implica el endurecimiento magnético del sistema de nanopartículas. En particular, tal como se muestra en la figura 5, la curva de magnetización enfriada en campo nulo (ZFC) medida tras calentar en un campo aplicado de 0,01 T, mostró la presencia de un máximo a temperaturas muy bajas (~30 K) correspondientes a la temperatura de bloqueo de las cubiertas de nanopartículas de NZVI. Por el contrario, el núcleo magnético ya se encontró en un estado magnéticamente bloqueado a T = 300 K, tal como se constata a partir de la ausencia de otros máximos en la curva de magnetización de ZFC. Estos hallazgos
dieron soporte adicional a los resultados de Mossbauer ya la imagen facilitada anteriormente para NZVI como pseudosistema de núcleo-cubierta.
La arquitectura específica de material compuesto obtenida a partir de la síntesis in situ se tradujo en la actividad redox superior y la propensión a la catálisis de este material con respecto a NZVI desnudo en los procedimientos de remediación medioambiental de contaminantes a partir de disoluciones acuosas. De manera destacable, también impidió la liberación grave al medio ambiente de NZVi a partir de FP, al tiempo que mantenía propiedades de transporte eficaces con alto flujo de los sistemas fluidos, debido a la naturaleza porosa de FP. Se sometió a prueba la eficacia de papel de filtración que contenía NZVI papel en tres situaciones, (i) reducción del cromo hexavalente tóxico para dar el Cr(III) más respetuoso con el medio ambiente, (ii) propensión de papel de filtración que contiene NZVI para activar reacciones de hidroxilación, en particular, la conversión in situ de fenoles para dar catecoles, y (iii) retirada de As(V) mediante su reducción y sorción sobre papel de filtración que contiene NZVI. Los resultados obtenidos para la retirada de Cr(VI) mediante simple filtración de disoluciones alimentadas por gravedad sobre el papel de filtración que contiene NZVI se muestran en la figura 6. Se vertió lentamente una disolución madre recién preparada de Cr(VI) (6,5 mg/l, 30 ml) a través de papel de filtración que contiene NZVI (~5 min) y se recogió el filtrado y se caracterizó mediante espectroscopía de absorción de UV-Vis para determinar la cantidad residual de Cr(VI). La eficiencia observada en la reducción de Cr(VI) mediante papel de filtración que contiene NZVI (expresada en %) se comparó con el rendimiento obtenido para los materiales compuestos ensamblados mediante un enfoque ex situ (NZVi FP) así como FP desnudo. El material de NZVI FP se generó mediante simple impregnación de FP con nanopartículas de NZVI sintetizadas por separado y de manera reciente (preparadas mediante el siguiente método de reducción con NaBH4: se disolvió 1 g de FeCl3-6H2O en 50 ml de etanol; se preparó el agente reductor disolviendo 1 g de NaBH4 en 50 ml de agua desionizada y se añadió gota a gota a la disolución de Fe3+; se dejó sedimentar la mezcla durante 15 min y se recuperaron las partículas mediante imán, se lavaron tres veces con etanol absoluto y después se secaron a vacío; se empapó el FP en 40 mg de polvo de NZVI en 10 ml de EtOH y se sonicó el material durante 15 min, seguido por lavado con etanol y secado a vacío; se encontró que la cantidad de NZVI presente en el FP era de ~8 mg, igual al 3% del peso total del material compuesto). Es importante destacar que se encontró que la cantidad final de NZVI cargado era sistemáticamente inferior en el caso de la síntesis ex situ (NZVI FP), aproximadamente el 3% en peso de promedio, en comparación con el atrapamiento más alto de NZVI en FP obtenido a partir del ensamblaje in situ (el 5% en peso). Considerando el procedimiento de retirada de Cr(VI), el uso del papel de filtración que contenía NZVI permitió alcanzar el extraordinario valor del 64% tras tan solo tres ciclos de filtración (figura 6). Por el contrario, el material ex situ (NZVI FP) mostró, en tal configuración, una capacidad disminuida para reducir Cr(VI), y solo pudo retirarse satisfactoriamente el 7,5% del cromo hexavalente. Finalmente, el uso de FP desnudo, tal como se esperaba, no tuvo ningún efecto visible sobre el procedimiento de reducción de Cr(VI). Aunque la diferente carga de NZVI en FP, a partir de los materiales in situ y ex situ, puede justificar ligeras variaciones en la cantidad total de retirada de Cr(VI) mediante papel de filtro modificado con NZVI (NZVI@FP), las diferencias constatadas son sorprendentes y sugieren que el procedimiento de ensamblaje in situ generó claramente un material compuesto de rendimiento mucho mayor.
Se sometió a prueba la capacidad del papel de filtración que contiene NZVI para actuar como catalizador en reacciones de hidroxilación usando simple fenol como compuesto de referencia, que es un contaminante orgánico altamente tóxico con propiedades mutagénicas y carcinogénicas sospechadas, y empleando peróxido de hidrógeno como oxidante verde. Las condiciones de reacción en esos materiales requirieron el uso de altas temperaturas, bajo pH y tiempos prolongados. Se encontró que el papel de filtración que contiene NZVI ya podía fomentar la conversión de fenol para dar catecoles menos tóxicos a baja temperatura (40°C), a pH neutro y después de un tiempo corto mediante simples etapas de filtración. La figura 7 resume los hallazgos experimentales con papel de filtración que contiene NZVI (el 5% en peso de NZVI) usado como catalizador de membrana. Casi el 70% de la cantidad inicial de fenol se convirtió en 8 min, dando lugar a catecol (47%), hidroquinona (18%) y trihidroxibenceno (3%) después de análisis mediante CG-EM. El catecol fue el producto predominante, por tanto, la hidroxilación se produjo de manera preferente en la posición orto. Experimentos de control usando FP desnudo (y peróxido de hidrógeno) no mostraron, tal como se esperaba, ninguna capacidad para realizar la hidroxilación de fenol.
La capacidad de papel de filtración que contiene NZVI para la retirada de As(V) se representa en la figura 8. Se vertió lentamente una disolución madre recién preparada de As(V) (1 mg/l, 200 ml) a través de papel de filtración que contiene NZVI (5 ciclos) y se recogió el filtrado después de cada etapa y se caracterizó mediante AAS para determinar la cantidad residual de As(V). Se observó la retirada casi completa de arsénico después del cuarto ciclo.
Ejemplo 2
La preparación de NZVI incorporado en tela de fibra de algodón según el procedimiento en dos etapas descrito en el ejemplo 1. Los cambios ópticos macroscópicos de la tela de algodón se muestran en la figura 9 (parte superior) y la caracterización detallada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se presenta en la figura 9 (parte inferior) que muestra partículas de NZVI con un tamaño medio de 300 nm. Se vertió lentamente una disolución madre recién preparada de Cr(VI) (6,5 mg/l, 30 ml) a través de tela de algodón que contiene NZVI y se recogió el filtrado y se caracterizó mediante espectroscopía de absorción de UV-Vis para determinar la cantidad residual de Cr(VI). La eficiencia observada en la reducción de Cr(VI) mediante tela de algodón que contiene NZVI se ilustra en la figura 10 (izquierda).
Ejemplo 3
La preparación de NZVI incorporado en tela de fibra de lino según el procedimiento en dos etapas descrito en el ejemplo 1. Los cambios ópticos macroscópicos de la tela de lino se muestran en la figura 11 (parte superior) y la caracterización detallada mediante SEM se presenta en la figura 11 (parte inferior) que muestra partículas de NZVI con un tamaño medio de 250 nm. Se vertió lentamente una disolución madre recién preparada de Cr(VI) (6,5 mg/l, 30 ml) a través de tela de lino que contiene NZVI y se recogió el filtrado y se caracterizó mediante espectroscopía de absorción de UV-Vis para determinar la cantidad residual de Cr(VI). La eficiencia observada en la reducción de Cr(VI) mediante tela de lino que contiene NZVI se ilustra en la figura 10 (derecha).
Claims (6)
1. Material compuesto que contiene partículas de hierro cerovalente que tienen las dimensiones de 5 a 500 nm, caracterizado porque consiste en un material huésped fibroso de celulosa seleccionado de una tela de fibra de algodón, una tela de fibra de lino y un papel de filtro, y partículas de hierro cerovalente que tienen las dimensiones de 5 a 500 nm, consistiendo dichas partículas en hierro.
2. Método de preparación del material que contiene partículas de hierro cerovalente que tienen las dimensiones de 5 a 500 nm según la reivindicación 1, caracterizado porque un material fibroso de celulosa seleccionado de una tela de fibra de algodón, una tela de fibra de lino y un papel de filtro, se impregna con una disolución acuosa o alcohólica C1-C4 de sal de hierro, y posteriormente se somete el material fibroso impregnado a reducción mediante un agente de reducción.
3. Método según la reivindicación 2, en el que la sal de hierro es halogenuro férrico.
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, en el que la reducción se lleva a cabo usando borohidruro de sodio.
5. Uso del material compuesto según la reivindicación 1 como filtro para el tratamiento de aguas residuales, en particular, para la remediación de metales pesados u oxoaniones.
6. Uso del material compuesto según la reivindicación 1 como catalizador, en particular, como catalizador en reacciones de hidroxilación.
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