CN113652737A - 一种单晶硅拉晶工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种掺有挥发性掺杂剂单晶硅拉晶工艺方法,所述拉晶工艺方法包括在晶体生长的等径阶段单晶炉采用不超过18Torr的低炉压,单晶炉炉内通入氩气流量保持在恒定范围内。本申请实现在较低炉压下进行等径拉晶。通过本申请的工艺方法,可以降低掺有挥发性掺杂剂,尤其是镓的单晶的轴向电阻率衰减斜率,提高其电阻率有效长度。
Description
技术领域
本申请属于单晶硅生长技术领域,尤其涉及一种给定目标电阻率的CZ拉制掺有掺杂剂(包括挥发性掺杂剂)的单晶硅拉晶工艺方法,特别涉及掺镓单晶硅拉晶工艺方法。在晶体生长工艺中控制晶棒的头部电阻率准确性,提高生产效率和成品率。
背景技术
随着全球气候变化带来的环境危机和化石能源过度开采引起的能源危机,人们越来越重视清洁能源的发展,而光伏发电作为最具代表性的清洁能源,日益受到全球的重视并得到大力发展。
目前,光伏发电主要的基础材料为掺镓的P型单晶,相比传统的掺硼单晶,由于其避免了BO复合体的产生,有效降低了初始光致衰减(LID),保证了P型光伏组件能够长期保持高效稳定可靠运行。
然而,镓的分凝系数很低,只有0.008。掺镓单晶头部与尾部电阻率一般分别设定为1.0和0.4,根据分凝原理可知,在晶棒生长过程中,晶棒的电阻率会随其长度增长而逐渐降低,限制了电阻率有效范围内的晶棒长度,同时氧含量增加,晶棒少子寿命变低。
发明内容
本方案旨在解决掺有掺杂剂(尤其是挥发性掺杂剂,如镓)单晶轴向电阻率衰减速度较快,电阻率有效长度范围在原理上受限制的问题、氧含量增加及少子寿命变低的问题。
本发明具体技术方案如下:
1.一种单晶硅拉晶工艺方法,所述拉晶工艺方法包括在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过18Torr,单晶炉炉内通入氩气流量保持在恒定范围内,所述单晶硅掺有掺杂剂。
2.根据项1所述的单晶硅拉晶工艺方法,在晶体生长的等径阶段随晶棒长度增加逐步降低单晶炉炉压。
3.根据项2所述的单晶硅拉晶工艺方法,在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过15Torr;优选地,单晶炉炉压不超过10Torr。
4.根据项2所述的单晶硅拉晶工艺方法,当单晶硅等径长度在大于0mm且小于250mm范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为U5a,U5a取值在8-15Torr范围内;当单晶硅等径长度在大于或等于250mm且小于600mm范围内时,控制单晶炉炉压为U5b,U5b取值在4-12Torr范围内;当单晶硅等径长度在600mm及以上时,控制单晶炉炉压为U5c,U5c取值在2-8Torr范围内;其中U5c<U5b<U5a。
5.根据项2所述的单晶硅拉晶工艺方法,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,当U>U5时,降低炉压直至U≤U5。
6.根据项5所述的单晶硅拉晶工艺方法,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,
当U≤U5时,保持真空泵频率不变;
当U>U5时,增大真空泵频率,随后检测单晶炉炉压U,并比较U和U5的大小,当U≤U5时,保持真空泵频率不变。
7.根据项5所述的单晶硅拉晶工艺方法,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度生长到大于或等于100mm且小于350mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在6-14Torr范围内,优选U51取值在8-12Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于350mm且小于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在4-10Torr范围内,优选U52取值在5-8Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在2-8Torr范围内,优选U53取值在2-6Torr范围内;
其中U53<U52<U51。
8.根据项5所述的单晶硅拉晶工艺方法,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度为小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在4-10Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在2-4Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在0-2Torr范围内;
其中U53<U52<U51。
9.根据项5所述的单晶硅拉晶工艺方法,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503取值在0.01-0.3Torr;
其中US503<US502<US501。
10.根据项9所述的单晶硅拉晶工艺方法,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53取值在0.01-0.3Torr范围内;
其中US53<US52<US51。
11.根据项5所述的单晶硅拉晶工艺方法,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503不超过100mTorr;
其中US503<US502<US501。
12.根据项11所述的单晶硅拉晶工艺方法,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53不超过100mTorr;
其中US53<US52<US51。
13.根据项1-3任一项所述的单晶硅拉晶工艺方法,所述方法还包括在等径阶段之前的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段对炉内压力进行控制;
优选地,在所述熔料/加料、引晶、放肩、转肩阶段中,炉压不超过18Torr,进一步优选地,炉压不超过2Torr。
14.根据项1所述的单晶硅拉晶工艺方法,在晶体生长的等径阶段至少一个时刻单晶炉炉压U、晶棒等径长度百分比L、氩气流量P、真空泵频率F之间满足:
U=A*L+B*P+D*F+C,
其中,
1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25;
单晶炉炉压U单位为Torr、晶棒等径长度百分比L为已拉制长度占总晶棒长度的百分比、氩气流量P单位为slpm、真空泵频率F单位为HZ。
15.根据项14所述的单晶硅拉晶工艺方法,炉压0.001Torr≤U≤15Torr,氩气流量0slpm<P≤70slpm;真空泵频率20HZ≤F≤60HZ。
16.根据项1-15任一项所述的单晶硅拉晶工艺方法,所述掺杂剂为镓,镓的质量百分含量优选为0.01%-0.03%。
根据本发明的一个实施方式,所述拉晶工艺方法中,所述真空泵优选为干泵。
本发明中Torr为压强单位,1Torr即1mmHg,1Torr=1000mtorr;slpm为stardliter per minute缩写,即标准公升每分钟流量值。
本发明的技术方案具有如下技术效果:
(1)本发明采用低炉压拉晶工艺,加快了包括镓在内的杂质元素的挥发速度,溶液中杂质元素减少,从而抑制晶棒电阻率衰减速率,增长电阻率有效范围内的晶棒长度,当尾部电阻率为0.45时,晶棒长度增加明显,拉出比增加提高,少子寿命大幅提升,可达10%以上,改善效果明显。
(2)在本发明的低炉压下,硅的熔点下降,环境温度会发生一定程度的下降,坩埚壁受热温度随之下降,坩埚溶解速率也会降低,导致氧含量降低,有效控制晶体中的氧含量,晶棒头部氧含量降低明显,降氧效果明显。
附图说明
图1-根据本发明具体实施方式部分理论模型模拟不同炉压下拉晶时轴向电阻率衰减趋势图。
图2-图1方框部分的局部放大图。
具体实施方式
说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式,所述描述是以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当以权利要求所界定的范围为准。下面将参照附图更详细地描述本发明的具体实施方式。虽然附图中显示了本发明的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。
本发明提供了一种低炉压单晶硅拉晶工艺方法。
本发明采用切克劳斯基法(简称为CZ法)制作单晶硅,该方法通过将多晶硅硅料放置在石英坩埚内融化,在直拉单晶过程中,首先让籽晶和熔体接触,使固液界面处的熔硅沿着籽晶冷却结晶,并通过缓慢拉出籽晶而生长,引晶完成之后通过降低拉速和/或熔体温度来放大晶体生长直径直至达到目标直径;转肩之后,通过控制拉速和熔体温度使晶体生长进入“等径生长”阶段;最后,通过增大拉速和提高熔体温度使晶体生长面的直径逐步减小形成尾锥,直至最后晶体离开熔体表面,即完成了单晶硅棒的生长。
具体来说,以生长硅棒为例,向坩埚内装料,将硅料全部熔化,获得熔体。并待熔体稳定后,进入到上述调温作业阶段。接着降下籽晶至离熔体液面一定距离后,使籽晶预热,以减小籽晶与熔体的温度差,抑制籽晶与熔体接触时籽晶内部产生热应力。待籽晶与熔体之间的温度差满足温度要求范围后,进入引晶阶段。在引晶阶段,将籽晶插入熔体内,使籽晶与熔体熔接。之后,通常采用高拉速将晶体直径缩小到长度要求范围内,以防止生长的晶棒内产生位错。引晶阶段完成后需要将晶体直径放大到目标直径。具体的,当细颈生长到足够长度,并且达到一定的提拉速率后,可适当降低提拉速率进入放肩阶段。当放肩阶段的晶体直径接近预设的目标直径时,为使得放肩阶段生长出的晶体能够平滑,且直径均匀地过渡到等径阶段,需要进行转肩阶段。待晶体直径生长到预设目标直径后,进入到等径阶段。在等径阶段,为保持晶体的等温面为平面,坩埚的高度会随着晶体的升高而发生变化。待晶体的等径长度满足预设的目标等径长度后,进行收尾阶段。收尾阶段的作用是防止晶体在突然脱离熔体液面时出现位错反延现象,确保等径作业阶段生长出的晶棒具有良好的品质。待收尾阶段结束后,根据实际生长情况选择继续加料,进行连续拉晶,或进入停炉阶段,完成拉晶工作。
本发明提供了一种单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,所述拉晶工艺方法包括在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过18Torr,单晶炉炉内通入氩气流量保持在恒定范围内,所述单晶硅掺有掺杂剂。
在本发明的一个实施方式中,所述工艺方法可选地包括:熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段、等径阶段,具体如下:
熔料/加料阶段S100:将硅块放置到石英坩埚中,通入氩气,控制炉压0.5-15Torr,熔料功率60-110Kw,硅料加热融化形成均一的硅熔体,融料起始阶段控制氩气流量为10-100SLPM,待坩埚内料块完全熔化为液体后,熔料阶段结束,随后进入稳温阶段,热场稳定到合适的引晶温度,为籽晶与硅熔体熔接做好准备,稳温阶段控制炉压0.5-10Torr,氩气流量为10-100SLPM;
引晶阶段S200:籽晶与硅熔体熔接,排除固液接触时产生的位错,控制炉压0.5-15Torr,氩气流量为10-100SLPM,最高不得超过120SLPM,为熔接过程提供一个稳定的环境,避免籽晶在溶解过程中出现晃动,为了提高成晶率,控制熔接直径上限为16.5mm,熔接直径下限为13mm,最小直径值为10mm,调整引晶增益值为0.085;
放肩阶段S300:调整温度和拉速,将直径放大到所需晶体直径,单晶硅棒直径为240-310mm,放肩阶段控制氩气流量为10-100SLPM,控制炉压0.5-15Torr;
转肩阶段S400:晶体直径达到规定要求后,调节拉速和温度,进行转肩,使得晶体能够进入到等直径生长的阶段,转肩阶段控制氩气流量为10-100SLPM,控制炉压0.5-15Torr;
等径阶段S500:硅棒达到规定直径后进入等径阶段,通过控制单晶硅棒的拉速和炉内熔体的温度控制单晶生长过程,这一阶段晶体生长趋于稳定,过程中随晶棒长度增加逐步降低炉压,等径200mm后保持炉压不超过2Torr,氩气流量降低。并同步调整功率等其他拉晶参数。等径全程由系统自动化控制;
收尾阶段:随着晶体生长,坩埚中熔硅不断减少,剩料到达一定重量后,通过改变拉速和温度使单晶硅棒直径变小,通过减少热冲击对晶体脱离液面时产生的位错长度,这一阶段可将氩气流量升高到40-100SLPM,炉压控制在0-15Torr。
……
循环往复,直至本炉完结。
在本发明的一个实施方式中,在晶体生长的等径阶段随晶棒长度增加逐步降低单晶炉炉压。
在本发明的一个实施方式中,在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过15Torr;优选地,单晶炉炉压不超过10Torr;
例如,单晶炉炉压可以为0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15或其之间的任意范围。
在本发明的一个实施方式中,当单晶硅等径长度在大于0mm且小于250mm范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为U5a,U5a取值在8-15Torr范围内;当单晶硅等径长度在大于或等于250mm且小于600mm范围内时,控制单晶炉炉压为U5b,U5b取值在4-12Torr范围内;当单晶硅等径长度在600mm及以上时,控制单晶炉炉压为U5c,U5c取值在2-8Torr范围内;其中U5c<U5b<U5a。
在本发明的一个实施方式中,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,当U>U5时,降低炉压直至U≤U5。
在本发明的一个实施方式中,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,
当U≤U5时,保持真空泵频率不变;
当U>U5时,增大真空泵频率,随后检测单晶炉炉压U,并比较U和U5的大小,当U≤U5时,保持真空泵频率不变。
在本发明的一个实施方式中,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度生长到大于或等于100mm且小于350mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在6-14Torr范围内,优选U51取值在8-12Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于350mm且小于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在4-10Torr范围内,优选U52取值在5-8Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在2-8Torr范围内,优选U53取值在2-6Torr范围内;
其中U53<U52<U51。
在本发明的一个实施方式中,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度为小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在4-10Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在2-4Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在0-2Torr范围内;
在本发明的一个优选实施方式中,当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503取值在0.01-0.3Torr;
其中US503<US502<US501,其中US501小于引晶、放肩、转肩任一阶段的预设炉压值。
具体地,当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53取值在0.01-0.3Torr范围内;
其中US53<US52<US51,其中,US51小于引晶、放肩、转肩任一阶段的预设炉压值。
在本发明的一个优选实施方式中,当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503不超过100mTorr;
其中US503<US502<US501,其中US501小于引晶、放肩、转肩任一阶段的预设炉压值。
具体地,当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53不超过100mTorr;
其中US53<US52<US51,其中US51小于引晶、放肩、转肩任一阶段的预设炉压值。
在本发明的一个实施方式中,所述方法还包括在等径阶段之前的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段对炉内压力进行控制;优选地,在所述熔料/加料、引晶、放肩、转肩阶段中,炉压不超过18Torr,进一步优选地,炉压不超过2Torr;
例如,熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段的炉压可以为0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18Torr或其之间的任意范围。
在本发明的一个实施方式中,在晶体生长的等径阶段至少一个时刻单晶炉炉压U、晶棒等径长度百分比L、氩气流量P、真空泵频率F之间满足:
U=A*L+B*P+D*F+C,
其中,
1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25;
单晶炉炉压U单位为Torr、晶棒等径长度百分比L为已拉制长度占总晶棒长度的百分比、氩气流量P单位为slpm、真空泵频率F单位为HZ;其中,炉压0.001Torr≤U≤15Torr,氩气流量0slpm<P≤70slpm;真空泵频率20HZ≤F≤60HZ。
在本发明的一个实施方式中,单晶硅掺有掺杂剂。
在本发明的一个优选实施方式中,所述掺杂剂为镓。
单晶炉是一种在惰性气体环境中,用石墨加热器将多晶硅等多晶材料熔化,并用直拉法生长无错位硅单晶的设备。采用单晶炉生产硅单晶过程中,为了满足电池片加工的要求,在晶体硅生长过程中添加掺杂剂,满足电学性能的要求。五族元素常用作单晶硅的N型掺杂剂,主要有磷、砷、锑等。三族元素常用作单晶硅的P型掺杂剂,主要有硼、铝、镓等。但是实际采用单晶炉生产硅单晶过程中,由于上述掺杂剂的掺杂元素在硅单晶内生长界面处固液两相中的扩散速度不同,从而导致拉制成型硅单晶晶体的纵向电阻率不一致,即拉制成型硅单晶晶体的电阻率由头部至尾部逐渐降低。尤其是对于N型硅单晶来说,其硅单晶晶体头尾之间的电阻率相差特别大。例如,目前所生产半导体级单晶硅的电阻率由头部至尾部衰减较为严重,半导体级单晶硅头部的电阻率约38Ω·cm,半导体级单晶硅中部的电阻率约32Ω·cm,而其尾部的电阻率约20Ω·cm。
其中,因硼在硅中的分凝系数(0.8)较接近1,制得的掺硼硅晶体电阻率分布较均匀。然而,掺硼硅片制备的电池片使用后会出现光致衰减现象,降低电池的转换效率,目前主要认为是掺杂硼原子和晶体硅中的氧原子在太阳光照射下形成的硼-氧复合体有关。
通过掺入镓可以避免硼-氧复合体的生成,抑制光衰减现象。但镓的分凝系数较小(0.008)导致得到的晶体硅的电阻率范围较宽,尤其是在长晶过程中最后生长出的晶体硅部分(直拉单晶硅的尾部、定向凝固的多晶硅碇或类单晶硅的头部)的镓掺杂浓度较高,电阻率偏低,电阻率满足要求的区域(1-3Ω·cm)过少,可用于制备高效太阳电池的晶体硅的收率只有50%-60%,这使得生长晶体硅的成本过高。
在本发明技术方案中,采用低炉压拉晶工艺,甚至达到毫托级,当炉压接近镓原子饱和蒸气压0.01Torr时,镓原子挥发速度加快,此时包括P、As、Zn、Mg、Ca、Mn等元素的饱和蒸气压均>0.01Torr,在此条件下也会快速挥发,因此在此条件下熔硅中的杂质会快速减少。随着镓原子的快速挥发,溶液中镓原子快速减少,从而可抑制晶棒电阻率衰减速率,增长电阻率有效范围内的晶棒长度,拉晶过程中的电阻率均匀性提高,电阻率变化范围波动小,控制在±0.1内,少子寿命大幅提升,可达10%以上,电阻率分布均匀,达到了很好的技术效果。
术语“少子寿命”指非平衡少数载流子的平均生存时间称为少数载流子寿命,简称少子寿命。晶体硅(Crystalline silicon)太阳电池的少数载流子(少子)寿命是评估太阳电池的重要参数之一,它与材料的完整性和杂质含量有极密切的关系。少子寿命反映了太阳电池表面和基体对光生载流子的复合速度,即反映了光生载流子的利用程度。
术语中的“氧含量”指晶体中的氧浓度,是晶体品质的核心参数之一,主要来源于石英坩埚,在熔融状态下,熔硅与石英坩埚反应生成SiO熔与硅熔体中,在拉晶过程中,硅熔体中绝大部分SiO经熔体表面自由挥发掉,一部分由于分凝进入单晶体内,一部分则留在硅熔体中。由于在刚开始等径过程中,坩埚内硅熔体较多,与坩埚接触面积最大,因此此时氧含量较高,在氧含量高于一定程度后,会形成空位氧缺陷环,在晶体冷却过程中会形成热失主或氧沉淀,最终影响少子寿命或电阻率。
氧含量/少子寿命:表征单晶硅内在品质的技术参数(在光伏领域,通常氧含量越低越好,少子寿命越高越好)。
直拉单晶硅:一种生长单晶硅的生长技术,不同的导电类型单晶硅需掺入不同元素,例如,掺入硼(B)为P型单晶硅,掺入磷(P)为N型单晶硅。
电阻率公式表示为ρ=1/qpμ(其中ρ为电阻率,q为单位电荷量,p为p型硅中的空穴浓度或者n型硅中的电子浓度,μ为多数载流子迁移率)。在非补偿硅中,该式中μ和p的关系已经通过以往大量实验得到了明确,可以通过测试电阻率直接换算成硅晶体中载流子浓度。但是在存在补偿效应的硅晶体中,施主和受主的杂质总浓度、补偿度都将造成迁移率偏离原有的μ-p关系,并且这种偏离难以预先测量。
术语“尾部电阻率0.45时的晶棒长度”表示晶棒尾部电阻率为0.45Ω.cm时,拉制晶棒的长度。
术语“尾部电阻率0.45时的拉出比”表示晶棒尾部电阻率为0.45Ω.cm时,拉出晶棒的重量与坩埚初始总投料量的比例。
通过实施例可以对本发明做进一步详细说明,这些实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。本申请的实施例部分由“实施例”、“对比例”、“比较例”、“实验例”组成。
下面将详细地描述本发明的具体实施例。虽然在此显示了本发明的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
熔料阶段,保持炉压为11-15Torr(压强单位,1Torr即1mmHg),氩气流量为100slpm(stard liter per minute,即标准公升每分钟流量值)。
调温、引晶、放肩阶段,保持炉压为11-15torr。
等径阶段,随晶棒长度增加逐步降低炉压,降低至0-10Torr。等径全程由系统自动化控制,通过调节氩气流量和/或干泵频率来控制炉压。参数如下表1所示:
表1
等径长度(mm) | 炉压(Torr) |
0 | 11-15 |
150 | 10-14 |
250 | 8-12 |
350 | 6-10 |
600 | 4-8 |
1500 | 3-7 |
2500 | 2-6 |
3250 | 2-6 |
3400 | 2-6 |
收尾阶段,炉压逐步恢复至正常水平。
进入下一循环。
采用干泵调节炉压,为了保护干泵,设定了干泵频率上限,避免其满负荷运载,影响使用寿命。
对比例1
对比例1和实施例1的区别仅在于下表炉压等参数不同,本对比例中炉压数据如下对比表1:
对比表1
等径长度(mm) | 炉压(Torr) |
0 | 70 |
150 | 50-60 |
250 | 40-50 |
350 | 30-40 |
600 | 20-30 |
1500 | 15-20 |
2500 | 10-15 |
比较例1
实施例1、对比例1所得2500mm单晶硅晶棒头部电阻率和有效晶棒尾部电阻率比较如下比较表1:
比较表1
实施例1 | 对比例1 | |
晶棒头部电阻率 | 1.01 | 1.01 |
有效晶棒尾部电阻率 | 0.50 | 0.46 |
参见上比较表1,所得2500mm单晶硅晶棒在头部电阻率相等的情况下,实施例1中有效晶棒尾部电阻率高于对比例1。
实施例2
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
在晶体生长的熔料阶段、调温阶段、引晶阶段、放肩阶段,保持单晶炉的炉压为11-15Torr,氩气流量100slpm。
在等径阶段,按照如下表2控制晶棒等径长度百分比、单晶炉炉压,通过调节氩气流量和/或干泵频率来控制炉压使其相互对应。
表2
等径长度百分比 | 炉压(Torr) |
0% | 10 |
4% | 7 |
7% | 5 |
10% | 4 |
18% | 3 |
44% | 2 |
74% | 2 |
96% | 2 |
100% | 2 |
对比例2
对比例2和实施例2的区别仅在于下表所示参数不同,对比例2中炉压等数据如下对比表2:
对比表2
实施例3
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
在晶体生长的熔料阶段、调温阶段、引晶阶段、放肩阶段,保持单晶炉的炉压11-15Torr,氩气流量100slpm。
等径阶段,按照如下表3控制晶棒等径长度百分比为L、单晶炉炉压U、氩气流量P、干泵频率F使其相互对应,并始终保持其相互之间满足U=A*L+B*P+D*F+C,
其中5≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,15≤C≤20。
其中,炉压取值在2Torr≤U≤10Torr范围内,氩气流量取值在50slpm≤P≤70slpm范围内;干泵频率取值在20HZ≤F≤60HZ范围内
本实施例中相关参数如下表3所示:
表3晶体生长的等径阶段的参数
比较例2
实施例2、3、对比例2所得100%单晶硅晶棒头部电阻率和有效晶棒尾部电阻率比较如下比较表2:
比较表2
实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | |
晶棒头部电阻率 | 1.01 | 1.01 | 1.01 |
有效晶棒尾部电阻率 | 0.50 | 0.49 | 0.46 |
参见上比较表2,所得100%单晶硅晶棒在头部电阻率相等的情况下,实施例2、实施例3中有效晶棒尾部电阻率均高于对比例2。
实施例4
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
在晶体生长的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压为5-11Torr,氩气流量为70slpm,干泵频率为20Hz;
等径阶段,按照如下表4控制晶棒等径长度百分比为L、单晶炉炉压U、氩气流量P、干泵频率F使其相互对应,并始终保持其相互之间满足U=A*L+B*P+D*F+C,
其中1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25。
其中,炉压取值在0.01Torr≤U≤4Torr范围内,氩气流量取值在5slpm≤P≤50slpm范围内;干泵频率取值在20HZ≤F≤60HZ范围内
本实施例中相关参数如下表4所示:
表4晶体生长的等径阶段的参数
实施例5
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
在晶体生长的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压为5-11Torr,氩气流量为70slpm,干泵频率为20Hz;
等径阶段,按照如下表5控制晶棒等径长度百分比为L、单晶炉炉压U、氩气流量P、干泵频率F使其相互对应,并始终保持其相互之间满足U=A*L+B*P+D*F+C,
其中1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25。
其中,炉压取值在0.01Torr≤U≤1.5Torr范围内,氩气流量取值在5slpm≤P≤35slpm范围内;干泵频率取值在20HZ≤F≤60HZ范围内
本实施例中相关参数如下表5所示:
表5晶体生长的等径阶段的参数
实施例6
掺有镓的单晶硅晶体生长过程(CZ法)如下:
在晶体生长的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压为5-11Torr,氩气流量为70slpm,干泵频率为20Hz;
等径阶段,按照如下表6控制晶棒等径长度百分比为L、单晶炉炉压U、氩气流量P、干泵频率F使其相互对应,并始终保持其相互之间满足U=A*L+B*P+D*F+C,
其中1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25。
其中,炉压取值在1mTorr≤U≤500mTorr范围内,氩气流量取值在5slpm≤P≤35slpm范围内;干泵频率取值在20HZ≤F≤60HZ范围内
本实施例中相关参数如下表6所示:
表6晶体生长的等径阶段的参数
实施例7
实施例7与实施例5相比,区别在于晶体生长的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压不超过2Torr,其余参数相同,等径阶段的参数同实施例5。
实施例8
实施例8与实施例6相比,区别在于晶体生长的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压不超过2Torr,其余参数相同,等径阶段的参数同实施例6。
实验例1
对比条件:电阻率要求:0.4—1.0,热场尺寸26寸,单炉投料量:330kg,炉压11Torr,氩气流量:80L/min,圆棒尺寸:228mm;
实验条件:电阻率要求:0.4—1.0,热场尺寸26寸,单炉投料量:330kg,炉压<1.5Torr,氩气流量:5-70L/min,圆棒尺寸:228mm;
表征方法:电阻率:四探针法检测;氧含量:傅里叶红外检测;少子寿命:BCT400设备检测。
其他实验条件按本领域通常的实验条件进行
比较例3
实施例4-8所得100%单晶硅晶棒头部电阻率和有效晶棒尾部电阻率比较如下比较表3:
比较表3
从比较表3可知,从实施例4-6可知,熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压为5-11Torr,而在等径阶段,炉压控制得越低,尾部电阻率0.45时的晶棒长度越长,尾部电阻率0.45时的拉出比越高,晶棒长度100%时的少子寿命越低。
从实施例7与实施例5、从实施例8和实施例6可以看出,在等径阶段炉压相同的情况下,当熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段,保持单晶炉的炉压不超过2Torr时,尾部电阻率0.45时的晶棒长度越长,尾部电阻率0.45时的拉出比越高,晶棒长度100%时的少子寿命越低,即技术效果越好。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (16)
1.一种单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,所述拉晶工艺方法包括在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过18Torr,单晶炉炉内通入氩气流量保持在恒定范围内,所述单晶硅掺有掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,在晶体生长的等径阶段随晶棒长度增加逐步降低单晶炉炉压。
3.根据权利要求2所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,在晶体生长的等径阶段单晶炉炉压不超过15Torr;优选地,单晶炉炉压不超过10Torr。
4.根据权利要求2所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,当单晶硅等径长度在大于0mm且小于250mm范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为U5a,U5a取值在8-15Torr范围内;当单晶硅等径长度在大于或等于250mm且小于600mm范围内时,控制单晶炉炉压为U5b,U5b取值在4-12Torr范围内;当单晶硅等径长度在600mm及以上时,控制单晶炉炉压为U5c,U5c取值在2-8Torr范围内;其中U5c<U5b<U5a。
5.根据权利要求2所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,当U>U5时,降低炉压直至U≤U5。
6.根据权利要求5所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当晶体生长到预设长度时,获取单晶炉炉压值U;
比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U5,
当U≤U5时,保持真空泵频率不变;
当U>U5时,增大真空泵频率,随后检测单晶炉炉压U,并比较U和U5的大小,当U≤U5时,保持真空泵频率不变。
7.根据权利要求5所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度生长到大于或等于100mm且小于350mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在6-14Torr范围内,优选U51取值在8-12Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于350mm且小于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在4-10Torr范围内,优选U52取值在5-8Torr范围内;
当单晶硅等径长度生长到大于或等于600mm范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在2-8Torr范围内,优选U53取值在2-6Torr范围内;
其中U53<U52<U51。
8.根据权利要求5所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,逐步降低单晶炉炉压的过程包括:
当单晶硅等径长度为小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U51,当U>U51时,降低炉压直至U≤U51,其中U51取值在4-10Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U52,当U>U52时,降低炉压直至U≤U52,其中U52取值在2-4Torr范围内;
当单晶硅等径长度为大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U;比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值U53,当U>U53时,降低炉压直至U≤U53,其中U53取值在0-2Torr范围内;
其中U53<U52<U51。
9.根据权利要求5所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503取值在0.01-0.3Torr;
其中US503<US502<US501。
10.根据权利要求9所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51取值在1-3Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52取值在0.3-2Torr范围内;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53取值在0.01-0.3Torr范围内;
其中US53<US52<US51。
11.根据权利要求5所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US501,US501不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US502,US502不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,控制单晶炉炉压为US503,US503不超过100mTorr;
其中US503<US502<US501。
12.根据权利要求11所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,
当单晶硅等径长度小于总晶棒长度10%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US51,当U>US51时,降低炉压直至U≤US51,US51不超过500mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度10%且小于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US52,当U>US52时,降低炉压直至U≤US52,US52不超过300mTorr;
当单晶硅等径长度大于或等于总晶棒长度45%范围内任一长度时,获取单晶炉炉压值U,比较获取的单晶炉炉压值U与预设的炉压值US53,当U>US53时,降低炉压直至U≤US53,US53不超过100mTorr;
其中US53<US52<US51。
13.根据权利要求1-3任一项所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,所述方法还包括在等径阶段之前的熔料/加料阶段、引晶阶段、放肩阶段、转肩阶段对炉内压力进行控制;
优选地,在所述熔料/加料、引晶、放肩、转肩阶段中,炉压不超过18Torr,进一步优选地,炉压不超过2Torr。
14.根据权利要求1所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,在晶体生长的等径阶段至少一个时刻单晶炉炉压U、晶棒等径长度百分比L、氩气流量P、真空泵频率F之间满足:
U=A*L+B*P+D*F+C,
其中,
1≤A≤10,0.01≤B≤0.02,-0.6≤D≤-0.2,10≤C≤25;
单晶炉炉压U单位为Torr、晶棒等径长度百分比L为已拉制长度占总晶棒长度的百分比、氩气流量P单位为slpm、真空泵频率F单位为HZ。
15.根据权利要求14所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,炉压0.001Torr≤U≤15Torr,氩气流量0slpm<P≤70slpm;真空泵频率20HZ≤F≤60HZ。
16.根据权利要求1-15任一项所述的单晶硅拉晶工艺方法,其特征在于,所述掺杂剂为镓。
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