CN113649006A - 一种用于四氯化硅合成的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括载体，以及负载于所述载体的Ni和Ni3P。所述制备方法包括：将镍盐以及磷酸铵盐与载体混合后进行还原处理，得到还原产物；所述还原产物经球磨后，得到所述复合催化剂。所述复合催化剂提高了硅氢氯化法合成四氯化硅的选择性，同时提高了Si的转化率。所述制备方法可直接使用现有的硅氢氯化法合成三氯氢硅的生产装置，主要设备无需变动，具有操作简便灵活等优点。

Description

一种用于四氯化硅合成的复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，尤其涉及一种用于四氯化硅合成的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
四氯化硅应用领域十分广泛，可用于生产大比表面积白炭黑，可用于制备有机硅化合物如硅酸酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热衬垫等，在军事工业中用于制造烟幕剂，在冶金工业中用于制造耐腐蚀硅铁，在铸造工业中用作脱模剂，还可作为合成酰肼及用作烯烃类聚合催化剂。高纯四氯化硅可用于制造光导纤维内芯材料、半导体用多晶硅、高纯石英玻璃、无机硅化物(如氮化硅、碳化硅等)等。
早期传统工业生产四氯化硅主要采用硅氯化法，采用氯气为原料，与单质硅或含硅物质反应，反应式:Si+2Cl2＝SiCl4，该方法包括金属硅氯化法、硅铁氯化法、碳化硅氯化法、硅藻土氯化法等。CN103420382A公开了一种以硅粉为原料，不添加任何催化剂，在250～450℃的温度下，与氯气直接反应合成四氯化硅。CN107416841A公开了一种生产四氯化硅的方法及装置，以硅石粉和石油焦粉为主要原料，与氯气在沸腾流化床中进行氯化反应制备四氯化硅，反应温度为800～1400℃。CN107673359A介绍采用含有二氧化硅和碳化硅的硅源、含有氯气和氮气的氯源为原料，在反应器内800～1500℃进行反应制备四氯化硅。CN106185950A介绍了将含二氧化硅物质与含碳物质混合研磨后，与氯气在800～1800℃下反应得到四氯化硅。CN1465524A介绍了采用有机硅行业产生的废触体(主要含硅及少量的铜和碳)与氯气反应合成四氯化硅。上述这些方法主要问题是反应温度高(400～1100℃)，能耗大，过程复杂，产物中杂质含量多等。在氯化过程中应严格控制反应温度，如温度过高，则发生以下副反应:SiCl4+Si＝2SiCl2，导致产率降低。
金属硅或冶金硅与氯化氢反应也可以用于合成生产四氯化硅，反应式为2Si+7HCl＝SiHCl3+SiCl4+3H2，称为硅氢氯化法。该方法目前工业上在不加催化剂的前提下大多用于生产三氯氢硅(选择性为80～85％)，副产物为四氯化硅(选择性为15～20％)，反应温度在300～400℃，相对温和。三氯氢硅主要作为太阳能多晶硅和有机硅的原料。如果加入催化剂后，可以改变该反应产物的选择性，朝着四氯化硅的方向转化，已经引起人们的重视。美国道康宁公司的专利EP0489441A1介绍了以Sn、Ni、As、Pd、Ir、Rh、Al等或它们的化合物为催化剂，利用硅与氯化氢反应来生产四氯化硅的方法。CN1114559C介绍了采用磷化铁或磷化镍为催化剂，金属硅与氯化氢气体直接反应得到高选择性的四氯化硅。但是这些专利发明的方法只是简单采用商业金属单质或其化合物为催化剂，初步发现它们具有催化合成四氯化硅的效果，但并没有涉及到催化剂的独特制备过程，包括颗粒大小的控制，也没有考虑到主催化剂和助催化剂的组成、比例、结合方式以及协同催化作用，尤其是其中部分数据无法重复，催化效果被过分夸大，这样容易产生误导作用且不利于工业实际使用。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂提高了硅氢氯化法合成四氯化硅的选择性，同时提高了Si的转化率。所述制备方法可直接使用现有的硅氢氯化法合成三氯氢硅的生产装置，主要设备无需变动，具有操作简便灵活等优点。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体，以及负载于所述载体的Ni以及Ni3P。
本发明中，所述复合催化剂利用主催化剂单质Ni的催化作用和助催化剂Ni3P的析氢效应，以及高比表面积载体的负载分散作用，可以提高活性组分的利用率。
作为本发明优选的技术方案，所述Ni与Ni3P的质量比为3～12:1，如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或11:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述载体包括白炭黑，优选为亲水性白炭黑。
优选地，所述复合催化剂中载体的质量分数为30.0～65.0％，如35.0％、40.0％、45.0％、50.0％、55.0％或60.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述载体的比表面积为100～500m2/g，如150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g或450m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述复合催化剂含有以下组份：
Ni 30.0～60.0％；
Ni3P 5.0～10.0％；
载体 30.0～65.0％。
其中，Ni的质量分数可以是35.0％、40.0％、45.0％、50.0％或55.0％等，Ni3P的质量分数可以是5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％或9.5％等，载体的质量分数可以是35.0％、40.0％、45.0％、50.0％、55.0％或60.0％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm，如0.2μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm或9.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.0～7.0μm。
本发明目的之二在于提供一种如第一方面所述的复合催化剂的之制备方法，所述制备方法包括：
将镍盐以及磷酸铵盐与载体混合后进行还原处理，得到还原产物；
所述还原产物经球磨后，得到所述复合催化剂。
本发明中，所述制备方法在球磨过程中，解决了由于热还原过程中带来的颗粒团聚效应，减小催化剂颗粒粒径，使得粒径分布均一，有利于反应操作过程，并在活性组分表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位点，促进主催化剂Ni和助催化剂Ni3P的协同作用，从而改变了硅氢氯化过程原来的反应路径，避免产生大量的三氯氢硅。并且，在主催化剂表面原位生成助催化剂要优于主-助催化剂简单混合所带来的效果，因此能够促进更多四氯化硅的生成。
作为本发明优选的技术方案，所述镍盐包括氯化镍和/或硝酸镍，优选为氯化镍。
优选地，所述磷酸铵盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或两种以上的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸铵和磷酸氢二铵的组合、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合、磷酸二氢铵和磷酸铵的组合或磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合等，优选为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
优选地，所述混合的方法包括镍盐以及磷酸铵盐溶于水后与载体混合。
优选地，所述混合后对混合物料进行干燥处理。
本发明中，原料采用镍盐和磷酸铵盐混合的水溶液，使得Ni离子与PO4离子充分接触，有利于后续催化剂中主催化剂Ni与助催化剂Ni3P充分接触并在主催化剂表面原位形成Ni3P助催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述还原处理在氢气气氛下进行。
优选地，所述氢气气氛的氢气流量与所述镍盐与磷酸铵盐总质量的流量质量比为2～8mL/min/g，如2.5mL/min/g、3mL/min/g、3.5mL/min/g、4mL/min/g、4.5mL/min/g、5mL/min/g、5.5mL/min/g、6mL/min/g、6.5mL/min/g、7mL/min/g或7.5mL/min/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为4～6mL/min/g。
优选地，所述还原处理的温度为400～600℃，如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为450～550℃。
优选地，所述还原处理的时间为0.5～4h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～3h。
本发明中，所述还原处理可以在管式炉、箱式炉、平板炉或回转炉中进行。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨包括滚筒球磨、搅拌球磨或振动球磨中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述球磨的时间为0.5～3h，如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～2h。
优选地，所述滚筒球磨以及搅拌球磨的转速分别独立地为100～300r/min以及100～400r/min。其中，滚筒球磨的转速可以是120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min或280r/min等，搅拌球磨的转速可以是150r/min、200r/min、250r/min、300r/min或350r/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述振动球磨的频率为20～30Hz，如21Hz、22Hz、23Hz、24Hz、25Hz、26Hz、27Hz、28Hz或29Hz等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨使用的磨球为不锈钢球或氧化锆球。
优选地，所述磨球与还原产物的质量比为20:1～5，如20:1.5、20:2、20:2.5、20:3、20:3.5、20:4或20:4.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨在密闭或氮气保护下进行。
本发明目的之三在于提供一种如第一方面所述的复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于硅氢氯化法选择性合成四氯化硅。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂，所述复合催化剂提高了硅氢氯化法合成四氯化硅的选择性，四氯化硅的选择性可达95％以上，同时提高了Si的转化率，Si的转化率可达80％以上；
(2)本发明提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法可直接使用现有的硅氢氯化法合成三氯氢硅的生产装置，主要设备无需变动，具有操作简便灵活等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的复合催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的复合催化剂的粒径分布图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为500mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢球磨球按照质量比20:1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
对制备得到的镍基复合催化剂进行XRD测试分析和粒径分析，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的氧化铜复合催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，可以看到Ni、Ni3P和SiO2的特征峰。
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备出的镍基复合催化剂，粒度范围在0.6～10.0μm。
实施例2
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸铵20.0g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下500℃还原处理2h，氢气流量为250mL/min(相当于2mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸铵质量和))，还原产物与不锈钢球磨球按照质量比20:5混合后，在振动频率为20Hz频率以及密闭条件下振动球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.6～9.0μm。
实施例3
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸氢二铵17.8g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为100m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理1h，氢气流量为1000mL/min(相当于8mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸氢二铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：2混合后，在转速100r/min以及氮气保护下搅拌球磨2h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.3～7.5μm。
实施例4
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合硝酸镍131.8g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为500m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理2h，氢气流量为900mL/min(相当于6mL/min/g(六水合硝酸镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20:3混合后，在转速100r/min以及密闭条件下滚筒球磨2h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.7～9.0μm。
实施例5
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍215.4g和磷酸二氢铵31.0g溶于160.0g水中，加入白炭黑23.1g(比表面积为500m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下500℃还原处理1h，氢气流量为1000mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20:3混合后，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20:1混合后，在转速200r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为60.0％Ni、10.0％Ni3P和30.0％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
实施例6
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍161.6g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑38.5g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为700mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20:1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为45.0％Ni、5.0％Ni3P和50.0％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
实施例7
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理1h，氢气流量为1000mL/min(相当于8mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸氢二铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.4％Ni、5.1％Ni3P和64.5％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
实施例8
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下550℃还原处理1h，氢气流量为750mL/min(相当于6mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.2％Ni、5.0％Ni3P和64.8％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
实施例9
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为500mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速100r/min以及密闭条件下搅拌球磨2h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.6～8.0μm。
实施例10
本实施例提供一种用于四氯化硅合成的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为500mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和)),还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨2h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为30.0％Ni、5.0％Ni3P和65.0％SiO2，粒度范围在0.3～7.0μm。
对比例1
本对比例中称取工业级六水合氯化镍107.7g和磷酸二氢铵15.5g溶于160.0g水中，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为500mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速100r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为85.7％Ni和14.3％Ni3P，粒度范围在0.6～5.0μm。
对比例2
本对比例中称取工业级六水合氯化镍202.4溶于160.0g水中，加入白炭黑50.0g(比表面积为200m2/g)，搅拌混合后，对混合物料进行干燥脱水；脱水的所述混合物料在氢气气氛下450℃还原处理3h，氢气流量为800mL/min(相当于4mL/min/g(六水合氯化镍与磷酸二氢铵质量和))，还原产物与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到复合催化剂。该复合催化剂组成通过元素分析和XRD分析，并结合原料加入量可以确定为50.0％Ni和50.0％SiO2，粒度范围在0.6～10.0μm。
对比例3
称量购买的商业Ni3P粉末50g，与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到镍基催化剂。
对比例4
称量购买的商业Ni3P粉末50g与50.0g白炭黑(比表面积为200m2/g)混合后，与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到镍基催化剂。该催化剂组成为50.0％Ni3P和50.0％SiO2，粒度范围在0.6～15.0μm。
对比例5
本对比例除了还原处理温度为300℃，时间为2h外，其余条件均与实施例1相同，本对比例降低还原反应的温度和时间，使得氯化镍别部分还原，复合催化剂中仍然有部分氯化镍。
对比例6
称量购买的商业纳米Ni粉30.0g与商业Ni2P粉末5.0g，与65.0g白炭黑(比表面积为200m2/g)混合后，与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到镍基催化剂。该催化剂组成为30.0％Ni、5.0％Ni2P和65.0％SiO2，粒度范围在2.0～25.0μm。
对比例7
本对比例直接将商业纳米Ni粉40.0g、商业红磷10g以及50g白炭黑(比表面积为200m2/g)混合，与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到镍基催化剂。
对比例8
本对比例直接将无水氯化镍40g、商业红磷10g以及50g白炭黑混合(比表面积为200m2/g)，与不锈钢磨球按照质量比20：1混合后，在转速300r/min以及密闭条件下搅拌球磨1h后得到镍基催化剂。
对比例9
本对比例除了将实施例1中六水合氯化镍替换为等物质的量的六水合氯化铁外，其余条件均与实施例1相同。
为了考察本发明提供的镍基复合催化剂在硅氢氯化法中四氯化硅选择性合成的催化性能，对实施例1-10、对比例1-9制备得到的催化剂以及不加任何催化剂进行了催化性能测试，具体包括：采用微型固定床装置进行催化性能测试，将5g商业金属硅粉、0.5g催化剂(为硅粉原料总质量的10％)均匀混合后装入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；加热前采用氮气吹扫反应系统10分钟，然后开始加热，并切换为氯化氢气体，气体流量为25mL/min，反应温度控制在350℃，反应6h后停止；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)，硅粉转化率为反应前后硅粉质量的差值除以反应前的硅粉质量得到，计算硅粉转化率和产物分布，结果见表1。
表1
Figure BDA0003228545740000151
对表1进行的说明：
(1)产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值，通过色谱分解得到；
(2)Si转化率计算公式如下：
Figure BDA0003228545740000161
其中，W为触体的重量
通过表1中的性能评价结果可以看出，利用本发明制备得到的镍基复合催化剂(实施例1-10)在硅氢氯化法合成反应中，目标产物四氯化硅的选择性和反应原料硅粉转化率都明显高于对比例1(不含白炭黑)、对比例2(不含Ni3P)、对比例3(商业Ni3P)、对比例4(商业Ni3P与白炭黑混合制备)、对比例5(未完全还原的镍基复合催化剂)、对比例6(商业纳米Ni粉与商业Ni2P粉末与白炭黑混合制备)、对比例7(商业纳米Ni粉和商业红磷与白炭黑混合制备)、对比例8(无水氯化镍与商业Ni3P粉末与白炭黑混合制备)、对比例9(六水合氯化铁代替实施例1中六水合氯化镍植被得到)和不加任何催化剂。由于本专利所述的制备方法的主要特点是利用主催化剂单质Ni的催化作用和助催化剂Ni3P的析氢效应，以及高比表面积白炭黑的负载分散作用，可以提高活性组分的利用率。原料采用镍盐和磷酸铵盐混合的水溶液，使得Ni离子与P离子充分接触，有利于在主催化剂表面原位形成Ni3P助催化剂。在球磨过程中，解决了由于热还原过程中带来的颗粒团聚效应，减小催化剂颗粒粒径，使得粒径分布均一，有利于反应操作过程，并在活性组分表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位点，促进主催化剂Ni和助催化剂Ni3P的协同作用，这完全不同于将主与助催化剂简单混合所带来的效果，改变了硅氢氯化过程原来的反应路径，避免大量三氯氢硅产生，促进更多四氯化硅的生成和金属硅粉的转化率。由此可见，本发明所述方法创新性突出，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于四氯化硅合成的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体，以及负载于所述载体的Ni和Ni3P。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Ni与Ni3P的质量比为3～12:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体包括白炭黑，优选为亲水性白炭黑；
优选地，所述复合催化剂中载体的质量分数为30.0～65.0％；
优选地，所述载体的比表面积为100～500m2/g；
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，按照质量分数计所述复合催化剂含有以下组份：
Ni 30.0～60.0％；
Ni3P 5.0～10.0％；
载体 30.0～65.0％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的粒径分布范围为0.1～10.0μm，优选为1.0～7.0μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍盐以及磷酸铵盐与载体混合后进行还原处理，得到还原产物；
所述还原产物经球磨后，得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括氯化镍和/或硝酸镍，优选为氯化镍；
优选地，所述磷酸铵盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或两种以上的组合，优选为磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述混合的方法包括镍盐以及磷酸铵盐溶于水后与载体混合；
优选地，所述混合后对混合物料进行干燥处理。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理在氢气气氛下进行；
优选地，所述氢气气氛的氢气流量与所述镍盐与磷酸铵盐总质量的流量质量比为2～8mL/min/g，进一步优选为4～6mL/min/g；
优选地，所述还原处理的温度为400～600℃，进一步优选为450～550℃；
优选地，所述还原处理的时间为0.5～4h，进一步优选为1～3h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括滚筒球磨、搅拌球磨或振动球磨中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述球磨的时间为0.5～3h，进一步优选为1～2h；
优选地，所述滚筒球磨以及搅拌球磨的转速分别独立地为100～300r/min以及100～400r/min；
优选地，所述振动球磨的频率为20～30Hz；
优选地，所述球磨使用的磨球为不锈钢球或氧化锆球；
优选地，所述磨球与还原产物的质量比为20:1～5；
优选地，所述球磨在密闭或氮气保护下进行。
10.一种权利要求1-5任一项所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于硅氢氯化法选择性合成四氯化硅。
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