CN113636687A - 醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，包括以下步骤：S1、通过碘化物转化单元将醋酸生产废水中的碘化物转化为碘单质；S2、将步骤S1转化后的固液混合物输送至固液分离系统中，将碘单质从醋酸生产废水中分离出来；S3、通过乙醛转化单元将醋酸生产废水中的乙醛转化为醋酸；S4、经过步骤S3转化的液体输送至纯化系统，以提取出其中的醋酸；液体经过脱轻单元、脱杂单元和提浓单元的处理，提取出液体中的醋酸，并将废水转化为常规废水，处理后即可排放。本发明与现有工艺相比，减少了能量消耗，避免废气产生，降低处理成本，且碘单质与粗醋酸的回收能带来较大收益；处理后的废水能进入普通废水处理系统，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别是一种醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺。
背景技术
目前我国醋酸年产量约800万吨，主流的生产技术是利用甲醇羰基化工艺进行生产，其中生成过程使用大量含碘催化剂（如氢碘酸，碘化铑等），这些催化剂分离后会存在塔底，需要加以回收。然而，除了易于回收的部分，仍有大量碘化物无法回收，这是就需要以废水的形式进行排放，同时因生成过程中亦会有其他副产物的产生，这类的醋酸生产废水中主要存在大量的碘化物与乙醛以及少量的甲醇与醋酸甲酯。
这些废水目前主要以燃烧法进行处理，以燃烧法进行处理不仅消耗大量的能量，与国家碳中和及碳达峰的战略目标大相径庭，并且燃烧法处理亦会产生大量的废气造成衍生废弃物的处理问题，同时此类废水中的高价值的化学品也无法进行回收。除了燃烧法外另有利用镀银材料将碘吸附的工艺，但是此类吸附工艺仅能针对低含量的碘进行处理，且处理量小成本高昂，无法为规模化的醋酸生产实际利用。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所述的醋酸生产废水采用燃烧法进行处理时，高价值的化学品无法回收，且会产生废气和衍生废弃物，采用碘吸附的方法，仅能对低含量的碘进行处理，成本高昂，无法规模化生产等问题，提供一种能够解决前述问题的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：醋酸厂废水资源化回收处理工艺，其包括以下步骤：
S1、通过碘化物转化单元将醋酸生产废水中的碘化物转化为碘单质；
S2、将步骤S1转化后的固液混合物输送至固液分离系统中，将碘单质从醋酸生产废水中分离出来；
S3、通过乙醛转化单元将醋酸生产废水中的乙醛转化为醋酸；
S4、经过步骤S3转化的液体输送至纯化系统，以提取出其中的醋酸；
纯化系统包括脱氢单元、脱杂单元和提浓单元，纯化过程包括以下步骤：
a、经步骤S3转化的液体输送至脱轻单元，经脱轻处理后脱轻塔顶部的轻组分进入脱杂单元，经脱轻处理后脱轻塔底部的重组分进入提浓单元；
b、进入脱杂单元中的液体，经过脱杂单元处理后脱杂单元顶部的轻组分输送至步骤S1的碘化物转化单元中，经脱杂单元处理后脱杂单元底部的重组分输送至醋酸回收容器中；
C、进入提浓单元的液体经过提浓单元提浓处理后得到的酸液输送至醋酸回收容器中，其余的废水能输送至工厂常规废水池，处理后即可排放。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，在步骤S1中所述的碘化物转化单元中，向醋酸生产废水中加入氧化剂，使碘化物转化为碘单质，其中氧化剂与废水中乙醛的氧化还原当量比介于0.5～2.5之间，碘化物转化单元的温度设置在4～60℃之间，于常压或微压下反应10～240min，使废水中的碘化物转化为碘单质。通过控制碘化物转化单元中的温度、压力以及氧化剂与废水的氧化还原当量比，能使废水中的氧化剂最大程度转化为碘单质，使碘单质的回收率更高，通过这种设置，能使碘单质的回收率达到93%以上。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，所述的氧化剂包括过氧化氢、分子氧、臭氧、次氯酸钠中的任意一种或几种。这几种氧化剂都能与废水中的碘化物发生氧化反应，生成固态的碘单质，使废水成为固液混合物，以便于通过后续的膜管过滤富集器将碘单质从废水中分离出来。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，在步骤S2中所述的固液分离系统采用膜管过滤富集器和离心脱水处理工艺，先将步骤S1处理后的固液混合物输入膜管过滤富集器中，膜管过滤富集器的截面积介于0.1～10m2，膜管过滤富集器的孔径介于0.5～100微米，膜管过滤富集器温度介于-25～45℃，富集后得到的固液混合物进入离心干燥器，离心干燥器离心机转速介于100～7000转/分钟，离心干燥器离心夹套的温度介于-20～45℃，离心干燥后得到干燥的碘单质，膜过滤富集器处理后的澄清滤液输送至后续的处理设备中进一步处理。通过膜管过滤富集器能将固液混合物中的固态的碘单质分离出来，再通过离心干燥器的处理，去除碘单质中附带的水分，收获干燥的碘单质。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S2处理后的液体先输送至活性炭吸附塔中，对步骤S2处理后残留在液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至步骤S3的乙醛转化单元进行处理。通过设置活性炭吸附塔，能对残留在液体中的碘单质的小颗粒进行进一步的分离，以最大程度去除液体中的碘。前述的活性炭吸附塔液体质量空速单位中，g废水代表废水质量，gAC代表活性炭的质量。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S3中，液体中的乙醛在转化单元中转化为醋酸，反应温度控制在20～95℃；反应时间为0.5～20h。通过控制转化单元中的温度和反应时间，能使乙醛最大限度的转化为醋酸，通过实验检测，本发明的乙醛转化率能达到99%以上。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S3反应后的液体输送至活性炭塔中，对步骤S3处理后的液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至步骤S4的纯化系统中进行进一步处理。在乙醛转化为乙酸的过程中，残留在液体中的碘会被氧化生成碘单质，因而，在乙醛转化单元后面设置活性炭塔，能将产生的碘单质滤除掉。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S4中，所述的脱轻单元中，操作温度为30～100℃，脱轻单元的塔板数为2～10块，脱轻单元操作回流比在1～10之间，脱轻单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置脱轻单元，能将液体中的密度小的轻组分从脱轻单元的顶部分离出来，而这部分轻组分主要包括液体中残留的乙醛和部分醋酸，使液体中的乙醛能被彻底分离掉，以便于后续的进一步纯化处理。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S4中，所述的脱杂单元操作温度为5～100℃，脱杂单元操作压力为0.06～0.15Mpa，脱杂单元理论塔板数介于1～10块；脱杂单元操作回流比在1～10之间；脱杂单元填料包括拉西环,螺旋环,有隔板的瓷环,陶瓷波纹填料,金属波纹填料,木栅填料,金属丝网填料,瓷环,钢质填圈,鞍形填料,焦块,石英，玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置脱杂单元，能将脱轻单元中分离出来的轻组分进一步细分，其中乙醛的密度比醋酸更小，因而脱杂单元能将醋酸和乙醛分离开来，乙醛能从脱杂单元的顶部分离出来，重新输送至碘化物转化单元，按照上述的工艺重新处理，而脱杂单元底部的液体即为纯度较高的醋酸，可以回收利用。
作为上述醋酸厂废水资源化回收处理工艺方案的进一步改进，步骤S4中，所述提浓单元操作温度为50～150℃；提浓单元操作压力为0.08～0.2Mpa；提浓单元理论塔板数为4～60块；提浓单元操作回流比在1～20之间；提浓单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置提浓单元，能将醋酸从液体中分离出来，通过控制提浓单元的填料、温度、压力和塔板数量以及提浓单元的操作回流比，能使回收的醋酸的浓度和纯度更高。
本发明的有益效果为：1）本发明与现有燃烧工艺相比，减少了燃烧法所消耗的能量与废气，以传统燃烧法处理，每吨废水大约需要消耗500度电（相当于燃煤发电产生0.5吨二氧化碳排放），并且也一并减少了燃烧法处理废水时会产生的二氧化碳（每吨废水约会产生0.52吨二氧化碳），以此为基础，每吨废水预计可以减少因处理产生的二氧化碳排放约1.02吨；2）本发明与现有燃烧工艺相比在降低处理成本的同时将碘单质与粗醋酸回收可以带来较大收益；而且处理后的废水能进入普通废水处理系统，处理后即可满足环保的排放标准，避免了环境污染。
附图说明
图1为本发明的醋酸厂废水资源化回收处理工艺的操作流程图。
图2为本发明的醋酸厂废水资源化回收处理工艺的设备示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种醋酸厂废水醋酸厂废水资源化回收处理工艺，其包括以下步骤：
S1、通过碘化物转化单元将醋酸生产废水（物料1）中的碘化物转化为碘单质；在步骤S1中所述的碘化物转化单元中，向醋酸生产废水中加入氧化剂，使碘化物转化为碘单质，废水变为固液混合物（物料2），其中氧化剂与废水中乙醛的氧化还原当量比介于0.5～2.5之间，碘化物转化单元的温度设置在4～60℃之间，于常压或微压下反应10～240min，使废水中的碘化物转化为碘单质。氧化剂可以选择过氧化氢、分子氧、臭氧、次氯酸钠中的任意一种或几种，例如选择过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢中的强氧化性能使碘离子转化为碘单质。
S2、将步骤S1转化后的固液混合物（物料2）输送至固液分离系统中，将碘单质（物料3）从醋酸生产废水中分离出来；在步骤S2中所述的固液分离系统采用膜管过滤富集器和离心脱水处理工艺，先将步骤S1处理后的固液混合物输入膜管过滤富集器中，膜管过滤富集器的截面积介于0.1～10m2，膜管过滤富集器的孔径介于0.5～100微米，膜管过滤富集器温度介于-25～45℃，富集后得到的固液混合物（物料4）进入离心干燥器，离心干燥器离心机转速介于100～7000转/分钟，离心干燥器离心夹套的温度介于-20～45℃，离心干燥后得到干燥的碘单质，膜过滤富集器处理后的澄清滤液（物料5）输送至后续的处理设备中进一步处理。
S3经过固液分离系统处理的液体（物料5）输送至活性炭吸附塔中，对步骤S2处理后残留在液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至后续的处理单元。
S4、通过乙醛转化单元将活性炭吸附塔处理后的液体（物料6）中的乙醛转化为醋酸，乙醛转化单元中的反应温度控制在20～95℃；反应时间为0.5～20h。通过控制转化单元中的温度和反应时间，能使乙醛最大限度的转化为醋酸，通过实验检测，本发明的乙醛转化率能达到99%以上。
S5、步骤S4反应后的液体（物料7）输送至活性炭塔中，对液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至后续的纯化系统中进行进一步处理。因为在步骤S4乙醛转化为乙酸的过程中，残留在液体中的碘会被氧化生成碘单质，因而，在乙醛转化单元后面设置活性炭塔，能将产生的碘单质滤除掉。
S6、经过步骤S5处理的液体（物料8）输送至纯化系统，以提取出其中的醋酸；
纯化系统包括脱氢单元、脱杂单元和提浓单元，纯化过程包括以下步骤：
a、经步骤S5转化的液体（物料8）输送至脱轻单元，经脱轻处理后脱轻塔顶部的轻组分（物料9）进入脱杂单元，经脱轻处理后脱轻塔底部的重组分（物料12）进入提浓单元；所述的脱轻单元中，操作温度为30～100℃，脱轻单元的塔板数为2～10块，脱轻单元操作回流比在1～10之间，脱轻单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置脱轻单元，能将液体中的密度小的轻组分从脱轻单元的顶部分离出来，而这部分轻组分主要包括液体中残留的乙醛和部分醋酸，使液体中的乙醛能被彻底分离掉，以便于后续的进一步纯化处理。
b、进入脱杂单元中的液体，经过脱杂单元处理后脱杂单元顶部的轻组分（物料10）输送至步骤S1的碘化物转化单元中，经脱杂单元处理后脱杂单元底部的重组分（物料11）输送至醋酸回收容器中；所述的脱杂单元操作温度为5～100℃，脱杂单元操作压力为0.06～0.15Mpa，脱杂单元理论塔板数介于1～10块；脱杂单元操作回流比在1～10之间；脱杂单元填料包括拉西环,螺旋环,有隔板的瓷环,陶瓷波纹填料,金属波纹填料,木栅填料,金属丝网填料,瓷环,钢质填圈,鞍形填料,焦块,石英，玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置脱杂单元，能将脱轻单元中分离出来的轻组分进一步细分，其中乙醛的密度比醋酸更小，因而脱杂单元能将醋酸和乙醛分离开来，乙醛能从脱杂单元的顶部分离出来，重新输送至碘化物转化单元，按照上述的工艺重新处理，而脱杂单元底部的液体即为纯度较高的醋酸，可以回收利用。
C、进入提浓单元的液体（物料12）经过提浓单元提浓处理后得到的酸液（物料13）输送至醋酸回收容器中，其余的废水（物料14）能输送至工厂常规废水池，处理后即可排放。所述提浓单元操作温度为50～150℃；提浓单元操作压力为0.08～0.2Mpa；提浓单元理论塔板数为4～60块；提浓单元操作回流比在1～20之间；提浓单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。通过设置提浓单元，能将醋酸从液体中分离出来，通过控制提浓单元的填料、温度、压力和塔板数量以及提浓单元的操作回流比，能使回收的醋酸的浓度和纯度更高。
如图2所示为实施本发明的醋酸厂废水资源化回收处理工艺的设备示意图；其中包括原料塔、过氧化氢罐、碘转化反应器、膜过滤富集器、离心机、活性炭吸附塔一、乙醛转化反应器、活性炭吸附塔二、脱轻塔、脱杂塔和脱水塔，醋酸生产废水输送如原料塔中，氧化剂选择过氧化氢，存储在过氧化氢罐中，废水和过氧化氢输送至碘转化反应器中，控制反应条件，搅拌，进行氧化反应，反应后的固液混合物输送至过滤富集罐，将固态的碘单质分离出来，通过离心机使去除碘单质中的水分，使之干燥，澄清液输送至活性炭吸附塔一，进一步去除其中残留的碘粒子，之后液体输送至乙醛转化反应器，使乙醛与氧化剂反应生成醋酸，液体通过活性炭吸附塔二，再次去除液体中的碘粒子，然后液体输送至脱轻塔、脱杂塔和脱水塔，脱轻塔将液体中残留的乙醛和部分醋酸分离出来，乙醛返回碘转化反应器，重新进行前面的处理过程，醋酸回收利用，脱轻塔底部的液体输送至脱水塔，脱水处理，获得醋酸，其余废水输送至普通废水处理池，经过简单处理，即可达到环保排放标准进行排放。
实验检测
通过实验，对醋酸生产厂提供的生产废水，采用上述的实施例的方案进行处理，并对处理前后的废水中的碘的含量和乙醛含量的进行检测，检测结果如下表：
通过数据对比可以看出，采用本发明的醋酸废水资源化回收处理工艺，碘的回收率能达到93.3%，乙醛的转化率能达到99.1%，而回收的碘能提取出来，乙醛转化为醋酸也能提供获取，二者都能产生较大的经济效益，下面为采用本发明的醋酸废水资源化回收处理工艺的经济效益的举例计算：
通过上表的举例可以看出，采用本发明的醋酸废水资源化回收处理工艺，能产生14205元的经济效益，变废为宝，彻底实现醋酸厂废水的资源化再利用。
本发明的醋酸厂废水醋酸厂废水资源化回收处理工艺，与传统的燃烧法的处理工艺相比，能减少了燃烧法所消耗的能量与产生的废气，以传统燃烧法处理，每吨废水大约需要消耗500度电（相当于燃煤发电产生0.5吨二氧化碳排放），并且也一并减少了燃烧法处理废水时会产生的二氧化碳（每吨废水约会产生0.52吨二氧化碳），以此为基础，每吨废水预计可以减少因处理产生的二氧化碳排放约1.02吨；本发明与现有燃烧工艺相比在降低处理成本的同时将碘单质与粗醋酸回收可以带来较大收益；而且处理后的废水能进入普通废水处理系统，处理后即可满足环保的排放标准，避免了环境污染。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、通过碘化物转化单元将醋酸生产废水中的碘化物转化为碘单质；
S2、将步骤S1转化后的固液混合物输送至固液分离系统中，将碘单质从醋酸生产废水中分离出来，所述固液分离系统包括富集过滤单元和离心分离单元；
S3、通过乙醛转化单元将醋酸生产废水中的乙醛转化为醋酸；
S4、经过步骤S3转化的液体输送至纯化系统，以提取出其中的醋酸；
纯化系统包括脱氢单元、脱杂单元和提浓单元，纯化过程包括以下步骤：
a、经步骤S3转化的液体输送至脱轻单元，经脱轻处理后脱轻塔顶部的轻组分进入脱杂单元，经脱轻处理后脱轻塔底部的重组分进入提浓单元；
b、进入脱杂单元中的液体，经过脱杂单元处理后脱杂单元顶部的轻组分输送至步骤S1的碘化物转化单元中，经脱杂单元处理后脱杂单元底部的重组分输送至醋酸回收容器中；
C、进入提浓单元的液体经过提浓单元提浓处理后得到的酸液输送至醋酸回收容器中，其余的废水能输送至工厂常规废水池，处理后即可排放。
2.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：在步骤S1中所述的碘化物转化单元中，向醋酸生产废水中加入氧化剂，使碘化物转化为碘单质，其中氧化剂与废水中乙醛的氧化还原当量比介于0.5～2.5之间，碘化物转化单元的温度设置在4～60℃之间，于常压或微压下反应10～240min，使废水中的碘化物转化为碘单质。
3.根据权利要求2所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：所述的氧化剂包括过氧化氢、分子氧、臭氧、次氯酸钠中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：在步骤S2中所述的固液分离系统采用膜管过滤富集器和离心脱水处理工艺，先将步骤S1处理后的固液混合物输入膜管过滤富集器中，膜管过滤富集器的截面积介于0.1～10m2，膜管过滤富集器的孔径介于0.5～100微米，膜管过滤富集器温度介于-25～45℃，富集后得到的固液混合物进入离心干燥器，离心干燥器离心机转速介于100～7000转/分钟，离心干燥器离心夹套的温度介于-20～45℃，离心干燥后得到干燥的碘单质，膜过滤富集器处理后的澄清滤液输送至后续的处理设备中进一步处理。
5.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S2处理后的液体先输送至活性炭吸附塔中，对步骤S2处理后残留在液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至步骤S3的乙醛转化单元进行处理。
6.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S3中，液体中的乙醛在转化单元中转化为醋酸，反应温度控制在20～95℃；反应时间为0.5～20h。
7.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S3反应后的液体输送至活性炭塔中，对步骤S3处理后的液体中的碘进行吸附脱除，活性炭吸附塔液体质量空速介于5～50 g废水/gAC•h，液体经过活性炭吸附塔处理后，输送至步骤S4的纯化系统中进行进一步处理。
8.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S4中，所述的脱轻单元中，操作温度为30～100℃，脱轻单元的塔板数为2～10块，脱轻单元操作回流比在1～10之间，脱轻单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S4中，所述的脱杂单元操作温度为5～100℃，脱杂单元操作压力为0.06～0.15Mpa，脱杂单元理论塔板数介于1～10块；脱杂单元操作回流比在1～10之间；脱杂单元填料包括拉西环,螺旋环,有隔板的瓷环,陶瓷波纹填料,金属波纹填料,木栅填料,金属丝网填料,瓷环,钢质填圈,鞍形填料,焦块,石英，玻璃弹簧中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的醋酸厂废水中高价值化学品资源化利用工艺，其特征在于：步骤S4中，所述提浓单元操作温度为50～150℃；提浓单元操作压力为0.08～0.2Mpa；提浓单元理论塔板数为4～60块；提浓单元操作回流比在1～20之间；提浓单元填料包括拉西环、螺旋环、有隔板的瓷环、陶瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、金属丝网填料、瓷环、钢质填圈、鞍形填料、焦块、石英、玻璃弹簧中的一种或几种。
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